全湿法炼锌系统中氟氯的影响及脱除方法

科 技 基 金 重 点 资 助项 臼（ ＱＮ１ ２ Ｏ ４ ） ； 西安 建 筑 科 技 大 学 学 科 建 设 人 才 项 目 （ Ｒ Ｃ １ ２ ２ ７ ）
作者简 介 ： 俞娟 （ １ ９ ８ ３ 一 ） ， 女， 甘肃敦煌人 ， 博士 ， 讲师 ．
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１ ８ ・
有色金属 （ 冶炼部分） （ ｈ ｔ ｔ ｐ ： ／ ／ ｙ ｓ ｙ １ ． ｂ ｇ ｒ ｉ ｍｍ． ｃ ｎ ）
关键词 ： 硫酸锌溶 液 ； 氟离子 ； 氯离子 ； 湿 法炼 锌 ； 脱 除方 法
中图分类号 ： ＴＦ ８ １ ３ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ７ — ７ ５ ４ ５ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ６ — ０ ０ １ ７ — ０ ５
Ｅｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ Ｆｌ ｕ ｏ ｒ ｉ ｄ ｅ ａ ｎ ｄ Ｃｈｌ ｏ ｒ ｉ ｄｅ ｏ ｎ Ｚｉ ｎ ｃ Ｈｙ ｄ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ
解； 当浓 度 超 过 ５ ０ ０ ｍｇ ／ Ｌ时 ， 氯 离 子 会 透 过 阳 极 板
该方 法 主要是 利用 湿法 炼锌净 化工 段产 生 的除
铜 渣进行 除 氯 ， 其 原理是 利用 铜 的歧 化 反应脱 氯 ， 形 成 难溶 的氯 化亚铜 沉 淀 。该 法 的脱 除 氯效果 非 常显 著， 工艺 稳 定 性 好 ， 并 且 能 够 利 用 净 化 工 序 的 除 铜
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ：ｚ ｉ ｎ ｃ ｓ ｕ ｌ ｆ ａ ｔ ｅ ｓ ｏｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ； ｆ ｌ ｕｏ ｒ ｉ ｄｅ ｉ ｏ ｎ；ｃ ｈｌ ｏ ｒ ｉ ｄｅ ｉ ｏｎ；ｚ ｉ ｎｃ ｈｙ ｄ ｒ ｏｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇｙ； ｒ ｅ ｍｏ ｖ ａ ｌ ｍｅ ｔ ｈｏ ｄ
的质 量 比为 １ ． ２ 、 ｐ Ｈ ２ ． ５ ～３ ． ０时 ， 常温反 应 ０ ． ５ ｈ ，
浓度 达到 ８ ０ ０ ｍｇ ／ Ｌ后 ， 氯 气会 在 阳极 析 出 ， 严重 恶
化操 作环境 。因此 ， 氯 离 子 在 电解 液 中 的含 量一 般
控制 在 １ ０ ０ ￣２ ０ ０ ｍｇ ／ Ｌ以 内＿ ７】 。 硫 酸锌 电解 液 中的氟 离子 会造成 阴极 铝板 的腐
２ ． １ ． ２ 氯 化 亚 铜 沉 淀 法
另外 ， 电解 时氯离 子会造 成 阳极铅 银板 的腐蚀 ， 并 导 致 腐蚀 产物 在 阴极 发 生沉积 ， 影 响锌 的析 出品级 率 。 当氯离 子浓 度 达 到 ３ ０ ０ ｍｇ ／ Ｌ时 ， 由腐 蚀 产 物 引 起
的锌 品级率 降 低 可 以 通 过 调 节 电解 添 加 剂 得 到 缓
蚀， 破 坏 阴 极 铝 板 上 的 钝 化 膜 Ａｌ 。 ｏ。 ＋ ＡＩ （ ＯＨ） 。 ， 导
氯 的脱 除 效 果 非 常 显 著 ， 可达到 ９ ７ ． ４ ６ 。 曹 秀 红 。 ‘ 等 对含锌 １ ５ ０ ｇ ／ Ｌ 、 氯 １ ． ８ ～２ ． ６ ｇ ／ Ｌ的硫 酸锌
渣， 大 大降低 了除氯成 本 。 王 明辉 等 利 用 除铜渣 对含 锌 １ ６ ０ ～１ ７ ５ ｇ ／ ｉ
含氯 ７ ． ６ ～９ ． ２ ３ ｇ ／ Ｌ的高含 氯硫 酸锌 溶液 进行 了脱 氯处 理 ， 在体 系 Ｃ ｕ 。 。 ／ ｅ ｌ 的 质 量 比为 １ 、 Ｃ ｕ ／ Ｃ ｕ
２ Ｏ ｌ ４年 第 ６ 期
１ 氟氯 对 湿法 炼 锌 系统 的 影 响
在全 湿法 炼锌 过 程 中 ， 氟、 氯 大 量存 在 于浸 出 、 净化 和 电解工 序 中 ， 会 加 速 泵 的 叶 轮和 搅 拌 机 等 高
除氯 的氯化 亚铜 沉淀 法 。
２ ． １ ． １ 氯 化 银 沉 淀 法
ｏｆ Ｆ— ａ ｎｄ ＣＩ —ｆ ｏ ｒ ｚ ｉ ｎｃ ｈｙ ｄ ｒ ｏｍｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｙｓ ｔ ｅ ｍ ｗａ ｓ ａ ｎａ ｌ ｙｚ ｅ ｄ． Ｔｈｅ ｍｅ ｔ ｈｏ ｄｓ ｔ ｏ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ｅ Ｆ— ａ ｎｄ Ｃ１ 一 ｗｅ ｒ ｅ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕｓ ｓ ｅ ｄ．Ｔｈｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏｄｓ ｔ ｏ ｒ ｅ ｍｏ ｖｅ Ｆ— ａ ｎｄ Ｃ１ 一ｗｉ ｔ ｈ ｂｒ ｉ ｇ ｈｔ ｐｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ａ ｒ ｅ ｐ ｒ ｏｐ ｏｓ ｅ ｄ．
形 式进 入 到烟 气 制 酸 系 统 ， 近 ３ ０ 的氟、 氯 随 着 焙
砂 次 氧化锌 烟尘 进入 湿法 系统［ ５ ］ 。而 在 全 湿 法 炼 锌 工艺 中 ， 由于取 消 了焙 烧 工 序 ， 炉 料 中的 氟 、 氯 全 部
生产 ， 即焙 烧一 浸 出一 净 化一 电 积 工 艺口 剞。 近年 来 ， 随 着湿 法炼 锌工 艺 的 不 断发 展 、 完善 以及 环 保 要 求 的
摘要： 在全湿法炼锌工 艺中 ， 原 料 中 的氟 和 氯 全 部 进 入 湿 法 系 统 ， 导致 溶液 中氟 、 氯 离子超标 ， 已成 为 制 约 全 湿 法炼 锌 工 艺 发 展 的 瓶 颈 。分 析 了 氟 、 氯离子对 湿法炼 锌系统 的危害 ， 阐 述 了 目前 氟 、 氯 离 子 的 脱 除方法 ， 提 出 了具 有 前 景 的 硫 酸 锌 溶 液 中氟 、 氯离子的脱除工艺 。
目前 ， 世 界锌 产量 的 ８ ０ ～８ ５ 均 由湿 法 工 艺
量高， 尤 其是 对湿 法炼 锌工 艺具 有较 大影 响的氟 、 氯 的含 量越来 越 高 。在传 统 的湿 法 炼 锌 工艺 中 ， 炉 料 中７ ０ 的氟 、 氯在 沸腾 焙烧 过程 中 以 ＨＦ和 ＨＣ １ 的
全 湿 法 炼锌 系 统 中氟 氯 的影 响及 脱 除方 法
俞娟 ， 杨 洪 英 ， 李林 波 ， 崔雅 茹 ， 朱 军
（ １ ．西安 建 筑科技 大 学 冶金 工程 学 院 ， 西安 ７ １ ０ ０ ５ ５ ； ２ ．东北 大学 材料 与冶 金学 院 ， 沈阳 １ １ ０ ０ ０ ４ ）
和工 艺 。
随 着 近些 年 来 矿 产 资源 的不 断 开采 ， 锌矿 石 趋
于贫 、 细、 杂， 导 致浮 选产 出的锌精 矿 品位低 ， 杂 质含
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － １ ｌ 一 １ ５
基金项 目： 国 家 自然 科 学 基 金 资 助 项 目（ ５ １ ３ ０ ４ １ ５ １ ） ； 国家 高 技 术 研 究 发 展 计 划 项 目（ ２ ０ １ ２ ＡＡ ０ ６ １ ５ ０ １ ） ； 西 安 建 筑 科 技 大 学 青 年
Ｈ益 提 高 ， 湿 法炼 锌 工 艺 在 大 型 化 、 连续化、 自动 化 等方 面取 得 了显 著 的进 步［ ４， 硫 化 锌 精 矿 氧压 直 接
浸 出 和 常 压 富 氧 直 接 浸 出 工 艺 实 现 了 真 正 的 全 湿 法
炼锌 。２ ０ ０ ９年 ， 株 洲冶 炼厂 和 中金 岭 南 丹 霞 冶炼 厂 分别 引进 了硫 化 锌精 矿 常压 富氧 直接浸 出和氧压 直
（ １ ．Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕｒ ｇ ｙ Ｅｎｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，Ｘｉ ’ ａ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ａｒ ｃ ｈｉ ｔ ｅ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎｏ ｌ ｏ ｇｙ，Ｘｉ ’ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ５ ５，Ｃｈｉ ｎ ａ ；
上清 溶液进 行 了脱 氯 处 理 ， 当体 系 酸度 为 １ ０ ｇ ／ Ｌ、
２ ．Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ＆ Ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇ ｙ，Ｎｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｔ ｅ ｒ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｓｈ ｅ ｎ ｙａ ｎ ｇ １ １ ０ ０ ０ ４，Ｃｈｉ ｎａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｉ ｎ ａ ｆ ｕ ｌ ｌ ｙ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｔ ｏ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｚ ｉ ｎ ｃ ｆ ｒ ｏ ｍ ｚ ｉ ｎ ｃ ｓ ｕ ｌ ｐ ｈ ｉ ｄ ｅ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ，ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ
上的 Ｐ ｂ Ｏ 保护膜 ， 与铅 板 发 生 反 应 ， 生成氯化铅 ，Leabharlann Baidu
从 而增 加 电解液 中铅 离 子 的 含 量 ， 使 得 铅 离子 在 阴
极上析出， 造 成 阴极 析 出 的锌 中铅 含 量增 大 。这 一 过程很 难控 制 ， 同时还 会缩 短 阳极铅 银板 的寿命 ； 当
Ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ａ ｎ ｄ Ｔｈ ｅ ｉ ｒ Ｒｅ ｍｏ ｖ ａ ｌ Ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ
ＹＵ Ｊ ｕ ａ ｎ ，ＹＡＮ Ｇ Ｈｏ ｎ ｇ — ｙ ｉ ｎ ｇ ，ＬＩ Ｌｉ ｎ ｇ ＿ ｂ ｏ ，ＣＵＩ Ｙａ — ｒ ｕ ，ＺＨ Ｕ Ｊ ｕ ｎ
生成 极难 溶 的氯 化 银 沉 淀 ， 达 到从 硫 酸 锌溶 液 中除
去氯 离子 的 目的 。此法操 作简单 ， 脱 氯效 果好 ， 可将 电解 液 中氯 含 量 降 到 １ ０ ０ ｍｇ ／ Ｉ 以下 ， 但 是 由 于银 盐 较贵 ， 且 银 的再生 回收率低 ， 生产 中难 以采用 口 Ｉ 。
Ｔ ｈｉ ｓ ｐ ｒ ｏｂ ｌ ｅ ｍ ｈａ ｓ ｂ ｅ ｃ ｏｍ ｅ ａ ｂ ｏ ｔ ｔ ｌ ｅ ｎｅ ｃ ｋ ｆ ｏ ｒ ｄｅ ｖｅ ｌ ｏｐ ｍｅ ｎｔ ｏｆ ｚ ｉ ｎｃ ｈｙ ｄ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏｃ ｅ ｓ ｓ ． Ｔ ｈｅ ｈａ ｒ ｍ ｎｅ ｓ ｓ
ｆ ｌ ｕｏ ｒ ｉ ｄｅ ａ ｎ ｄ ｃ ｈｌ ｏｒ ｉ ｄ ｅ ｉ ｎ ｔ ｏ ｈｙ ｄｒ ｏ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｙｓ ｔ ｅ ｍ ｈａ ｄ ｃ ｏ ｎｃ ｅ ｎｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｏｆ ｔ ｈｅ ｓ ｅ ｔ ＷＯ ｉ ｏ ｎｓ ｅ ｘｃ ｅ ｅ ｄ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ．
２ ０ １ ４年 第 ６ 期
有 色金属（ 冶炼部分 ） （ ｈ ｔ ｔ ｐ ： ／ ／ ｙ ｓ ｙ １ ． ｂ ｇ ｒ ｉ ｍｍ． ｃ ｎ ）
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ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ Ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ７ — ７ ５ ４ ５ ． ２ ０ １ ４ ． ０ ６ ． ０ ０ ５
接 浸 出工 艺 生 产 线 。
进入 浸 出 、 净化 和 电解 工 序 ， 导致系统中氟、 氯 含 量 超标 ， 严重 影响 了正 常 的生 产 。本 文 针 对 现有 全 湿
法炼锌 系统 中氟 、 氯含 量 过 高 的问题 ， 分析 了氟 、 氯 的危 害 ， 阐述 了现有硫 酸 锌溶液 中脱除氟 、 氯 的方法
氯 化 银 沉 淀 法 是 向硫 酸 锌 溶 液 中 加 入 银 盐 ， 如
硫 酸银 ， 利 用银 离子 与 硫 酸 锌溶 液 中氯 离 子 的反 应
速转 动部 件 的腐蚀 断 裂 ， 还 会 造成 与介 质 相 接 触 的
泵壳、 轴套 等 部件 的腐 蚀 溶 解 ， 引起 泵 的泄漏 ； 这 些 离 子还会 导 致泵 的轴 承 、 螺杆、 基 座 和 阀 门损 坏 【 。