无定形高分子形变—浙江大学

伴生现象 构象转变
aPS g构象能= t构象能+ 9 kJ mol–1 在屈服点，g构象数目增大 屈服后，分子取向有利于t构象的产生
iPS g构象能<t构象 能 拉伸造成t构象含量增大
Theodorou M, Jasse B, Monnerie L (1985) J Polym Sci Polym Phys 23:445
对于应变软化不明 显的无定形高分子， 采用切线法确定屈 服点
PC
伴生现象 应变回复
卸载足够长时间后，无定形高分子的塑性应变可回复 塑性应变<5~6%时，发生瞬间回复 将样品加热到Tg以上，大应变可回复
49%
21% 6% 11.5%
PMMA
伴生现象 Possion比 PVC
拉伸蠕变中，Possion比不是常数
与应力松弛平移因子有所差别wenku.baidu.com
非线性随应力增大而增强
JJ Lohr. Trans Soc Rheo 9, 65, 1965
影响因素 应变速率效应
从粘弹变形到塑性变形的转变取决于应变速率与应力水平 57C，PET在低应力与应变速率下发生粘弹变形
在高应力与应变速率下发生塑性变形
影响因素 热与力学历史效应
影响因素 密度效应 屈服强度随密度而增大
Structure and Property of Polymer 高分子结构与性能
第六章 高分子玻璃的力学行为
Mechanical Behaviors of Amorphous Polymer
• Yielding • Crazing • Cracking
高分子玻璃变形的一般描述
1. 线性弹性区 2. Subyielding
伴生现象 温度变化
屈服前，温度随应力而降低 屈服后，温度开始上升
S Matsuoka, HE Bair, J Appl Phys 48, 1977, 4058
影响因素 压力效应
无定形高分子的屈服应力随等静压增大 而升高 等静压过大时，发生脆性破坏 屈服具有高压力极限
PC
压力极限
影响因素 温度效应
125C老化时间对应力的影响
屈服应力随老化时间而增加，屈服应变则降低 老化时间>200h，屈服后脆性破坏 屈服破坏了老化所产生的“结构”
JM Hutchinson, S Smith, B Horne, GM Gourlay, Macromolecules 1999, 32, 5046
力学回复， 屈服消除老 化的影响
体积应变随主应变而增大
x
应变3%，PMMA断裂 PC成颈
伴生现象 构象转变
PET屈服前，t/g构象比保持不变 后，高能量t构象数目增大
PET无定形态基本上为g构象，结晶态时 则仅为t构象 T < Tg变形后DSC检测出放热峰，来自于弹 性储存能，表明拉伸储存弹性应变能
A Ajji, KC Cole, MM Dumoulin, IM Ward, Polym Eng Sci 1997, 37, 1801
变形带生长的唯一机理是剪切屈服，不发生断链或解缠结
Donald AM, Kramer EJ (1981) J Mater Sci 16:2967
变形带 PC简单剪切
a 原始样品 b just after load maximum, stage II cd stage III e stage IV f initiation of a crack at the lower end of the specimen
快速冷却引入较大自由体积，Tg较低，屈服应力较低 缓慢冷却或热处理使密度增大，Tg较高，屈服应力较高 热处理使屈服对应变速率更敏感，但循环形变可抑制屈服行为
PVC
退火 淬火
Strain
影响因素 物理老化
Time-aging time superposition
老化时间延长
由145C淬火至70C 老化时间对PC(Tg=141C)松弛行为的影响
T < Tg 塑性变形
分子间van der Waals力强，构象转变能力低
T ~ Tg 橡胶粘弹变形 熵效应与体积膨胀相结合
T > Tg 非交联高分子发生粘性流动，屈服强度很低
交联高分子的屈服强度随温度变化不明显
T = Tg 无定形高分子高温屈服极限
PC
Crosslinked PMMA
Tg=140C
剪切带厚度约1m，内部高分子链 沿外力方向取向
剪切带内部没有空隙，形变过程 没有明显体积变化
剪切带的产生与发展吸收了大量 能量
P. B. Bowdon, Philos Mag, 22, 455 (1970)
变形带
局域化变形带：内含一系列微变形带；微变形带内分子链变形程度较 大、变形均一 弥散变形带：尺寸较大；分子链变形沿长度、宽度方向呈现梯度变化
移动因子随老化时间演化是由于非平衡玻璃的体积与熵随老化时间而降低 经一定时间后，水平移动因子不再发生变化，结构达到平衡 在135C，材料30min达到结构平衡
PA O’Connell, GB McKenna, J Chem Phys 110, 1999, 11054
影响因素 物理老化
PC/2 mm min-1/室温
变形带
表面标记(刮擦)
PC简单剪切
b stage II: 标记弯曲，局部剪切 cd stage III：剪切带加宽 ef stage IV：均匀剪切
屈服及相关现象与理论
屈服
在单轴形变中， 压缩屈服强度>拉伸屈服强度>剪切屈服强度 剪切模式 应变硬化较弱
屈服后发生：应变软化、长塑性变形平台、 应变硬化
Tg Tg
影响因素 温度效应
PVC
Cellulose acetate
PMMA
随温度升高，发生脆-韧转变，变形能力增大，屈服应力降低
影响因素 温度效应
屈服应力随温度降低而升高 温度足够低时，发生脆性破坏 屈服强度的低温极限取决于断裂强度
低温屈服极限
y K1 K2 ln &aT
较低温度下，y位移平移因子
变形带
3. 屈服yielding 4. 应变软化 5. 成颈 6. 冷拉
非颈区(未变形部分)向颈区 (变形部分)连续转化
7. 试样全体拉伸
应变硬化
8. 破坏
变形带
引发变形带的临界应力与温度有关， 而与应变速率无关
PS
变形带DB/SB
剪切带
一般为剪切带，是韧性高分子玻 璃形变中出现的、与应力方向成 约45倾角的剪切滑移变形带