简析铋磷钼蓝分光光度法测定钛白粉中磷

简析铋磷钼蓝分光光度法测定钛白粉中
磷
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在工业生产中，钛白粉是白色颜料之王，具有其它白色颜料无法比拟的耐酸碱性、白色度、高光泽度及耐候性，广泛应用于涂料、造纸、陶瓷、食品和医药等工业。

钛白粉中磷元素的含量对钛白粉各项质量指标影响都很大。

因此需建立相应的方法对钛白粉中磷元素进行测定。

日常检验中，磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法、火焰原子吸收光谱法(FAAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X射线荧光光谱法(XRF)等。

磷钼蓝分光光度法灵敏度高，操作简单，便于广泛普及。

钛含量较高试样的前处理方法有过氧化钠熔融酸化法(YS/—1995钛精矿(岩矿)磷含量的测定铋磷钼蓝分光光度法)、硝酸-氢氟酸分解法(GB/—2009钛铁磷含量的测定铋磷钼蓝分光光度法和钼蓝分光光度法)等。

因钛白粉中二氧化钛的质量分数在90%以上，在对其进行分解时钛易水解形成较细的沉淀，即使反复过滤，滤液中都残留有少量细小沉淀颗粒从而影响后续光度法的测定。

本文采用无
水碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融试样后再用酸分解试样，然后用高锰酸钾将磷氧化为正磷酸根存在于溶液中，加入过量氢氧化钠使其与基体钛反应生成三钛酸钠沉淀，实现了钛与磷的分离，建立了铋磷钼蓝分光光度法测定钛白粉中磷的分析方法。

1实验部分
主要仪器与试剂
UV330紫外可见分光光度计(美国热电TJA)。

硫酸(1+1);硫酸(1+4);硫酸(6+94);无水碳酸钠-硼酸混合熔剂：将无水碳酸钠和硼酸按质量比为2∶1混匀，烘干，备用;高锰酸钾溶液：20g/L;亚硝酸钠溶液：20g/L;硝酸铋溶液：10mg/mL，称取硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，溶解在1000mL硫酸(1+6)中;磷显色液：称取40g酒石酸钾钠和50g四水合钼酸铵[(NH4)6MO7O24·4H2O]溶于水中，稀释至1000mL;抗坏血酸溶液：20g/L，用时现配;二氧化钛标准储备溶液：/mL，称取光谱纯二氧化钛置于放有3g混合熔剂(无水碳酸钠和硼酸按质量比为2∶1混合而成)的铂金坩埚中，用玻璃棒搅匀，再覆盖约2g混合熔剂，置于马弗炉中，于1000℃保温30min，取出冷却，放入盛有100mL硫酸(1+1)的烧杯中，加热浸取，冷却，移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀;二氧
化钛标准溶液：μg/mL，移取二氧化钛标准储备溶液于500mL容量瓶中，以硫酸(5+95)稀释至刻度，混匀;磷标准储备溶液：μg/mL，称预先于105℃烘1h并在干燥器中冷却至室温的磷酸二氢钾基准试剂，置于400mL水中，用水溶解，加入2mL硫酸(1+4)，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀;磷标准溶液1：μg/mL，移取磷标准储备溶液于250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀;磷标准溶液2：μg/mL，移取磷标准储备溶液于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀;硫酸铁铵标准溶液：/L，称取硫酸铁铵置于500mL烧杯中，加入30mL硫酸(1+1)，溶解完全后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀;氢氧化钠溶液：200g/L。

方法原理
采用无水碳酸钠和硼酸混合熔剂熔融钛白粉试样，再加入硫酸中低温溶解熔融样，然后在硫酸介质中，加入高锰酸钾将磷氧化为正磷酸根的形式存在于溶液中，加入氢氧化钠使其与基体钛反应生成三钛酸钠沉淀，过滤，实现了钛与磷的分离。

在约/L的酸度下，磷与硝酸铋、钼酸铵反应生成磷铋钼三元络合物，继以抗坏血酸还原成磷钼蓝，采用铋磷钼蓝分光光度法对磷进行测定。

实验方法
试样的预处理
方法1：酸分解法。

参照冶金行业标准(GB/—2009)中硝酸-氢氟酸分解法。

称取试样于聚四氟乙烯烧杯中，加5mL氢氟酸、2mL硝酸，低温加热溶解试样，加12mL硫酸(1+1)冒烟。

方法2：混合熔剂熔融酸化法。

称取试样倒入盛有4～5g无水碳酸钠-硼酸混合熔剂(m碳酸钠∶m硼酸=2∶1)的铂金坩埚中，790℃下，移入马弗炉，熔融约15min，待试样融解成液态后，再将炉温升至(950±10)℃熔融15～25min，取出，稍冷。

用镊子将铂坩埚放在预先盛有30mL硫酸(1+4)的250mL烧杯中低温加热至试样分解完全，再用擦棒擦洗坩埚，将洗液与样品溶液合并。

方法3：混合熔剂包球熔融酸化法。

称取试样倒入盛有4～5g无水碳酸钠-硼酸的混合熔剂袋中(m碳酸钠∶m硼酸=2∶1)，将试样与熔剂混匀，叠成锥体包紧，放入石墨垫底坩埚中。

移入高温炉，790℃灰化滤纸，再将炉温升至(950±10)℃熔融15～25min，取出，稍冷。

用镊子将熔块取出，放在预先盛有30mL硫酸(1+4)的250mL烧杯中低温加热浸取至试样分解完全。

磷的测定
向采用上述3种方法处理试样所得的溶液中滴加高锰酸钾溶液至溶液呈现稳定的紫色，煮沸1～2min。

取下，滴加亚硝酸钠溶液将过量的高锰酸钾还原至紫红色刚刚褪去，并过量1～2滴，煮沸2min。

取下，滴加氢氧化钠溶液至出现沉淀，再过量40mL氢氧化钠溶液，加热，煮沸10min，取下，冷却，用水定容于200mL容量瓶中，混匀，用中速滤纸过滤于原烧杯中。

分取上述10mL试液各两份于50mL容量瓶中，补加10mL硫酸(6+94)。

加5mL硝酸铋溶液，摇匀，放置1min，加5mL磷显色液，摇匀，加10mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，放置15min，以水作参比，于紫外可见分光光度计上，在700nm波长处，用4cm比色皿测定其吸光度。

随同作空白试验。

2结果与讨论
溶样方法
称取同一钛白粉试样，按照节中的3种试样预处理方法处理后测定，并分别在试样中加入磷酸二氢钾基准试剂进行加标回收试验。

由表1可知：采用方法1处理样品后，试液混浊，加标回收率较低，这可能是钛水解导致的试液浑浊，从而影响了测定结果;采用方法2和方法3处理样品，试液澄清，加标回收率为
98%～99%。

实验选择操作简便的方法2对样品进行处理。

氢氧化钠溶液用量
参照标准GB/—1986可知：采用铋磷钼蓝分光光度法测定磷时，若显色液中二氧化钛的质量浓度大于/L，测定值会相对偏低，这可能是因为钛(Ⅳ)在较低酸度条件下容易水解生成水合二氧化钛沉淀，该沉淀较细，不易被过滤，从而对测定结果产生了影响。

由钛白粉中二氧化钛的质量分数在90%以上计算得知显色液中二氧化钛的质量浓度大于/L，故可知钛白粉中共存的钛对测定有干扰。

实验采用加入氢氧化钠使其与基体钛生成沉淀的方法以消除钛对测定的干扰。

取μg/mL磷标准溶液于先盛有30mL硫酸(1+4)的250mL烧杯中，加/mL二氧化钛标准溶液，以下按照实验方法操作，分别加入不同量的氢氧化钠溶液进行试验。

同时分别取10mL经过滤后的各个滤液于500mL锥形瓶中，参照标准方法DB/T1706—2006对滤液中的钛进行测定。

由表2可见，当氢氧化钠溶液加入量为35～45mL时，显色液中二氧化钛的质量浓度不大于/mL，吸光度趋于稳定，磷的回收率为98%～99%。

这说明加入35～45mL氢氧化钠溶液可实现样品消解液中基体钛与磷的分离。

吸收波长选择
按照实验方法，取μg/mL磷标准溶液进行紫外吸收光谱测定。

在400～1000nm波长范围内进行扫描，随同做空白试验。

由图1可见，磷铋钼三元络合物的最大吸收波长在700nm处。

实验选择测定波长为700nm。

显色酸度
反应介质的酸度直接决定方法灵敏度及反应产物稳定性。

酸度太小，过量的钼酸铵在该酸度下自身被抗坏血酸还原成蓝色，对测定有干扰;酸度过大，磷的显色会受到抑制，从而使其显色不完全，致使结果偏低。

试验探讨了不同酸度介质中显色液的吸光度变化，结果表明：在硫酸浓度为/L时，溶液呈深蓝色，无法测出吸光度;硫酸浓度为～/L或大于/L时，磷显色不完全，吸光度较低且不稳定;当硫酸浓度在～/L时，吸光度基本不发生变化。

实验选用硫酸浓度为/L。

显色时间
取μg/mL磷标准溶液，按实验方法操作，在室温下测定不同放置时间时显色液的吸光度。

结果表明：放置时间为10～30min之间，吸光值较稳定;放置时间超过30min，吸光度开始缓慢下降。

因此实验选择放置时间为15min。

校准曲线
在50mL容量瓶中，分别加入、、、、、μg/mL磷标准溶液，再补加10mL硫酸(6+94)，其他按照实验方法进行操作。

结果表明，以磷的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制校准曲线，磷质量浓度在～μg/mL范围内线性关系良好，回归方程为y=，相关系数为。

在同样实验条件下，对11份试剂空白进行测定，以其3倍标准偏差求得磷的方法检出限为%(质量分数)，以其10倍标准偏差求得磷的方法测定下限为%(质量分数)。

共存元素的影响
按照实验方法，对钛白粉中的共存元素进行干扰试验，结果表明，当磷质量浓度为μg/mL时，控制相对误差在±5%范围以内，各离子的最大允许量分别为(以mg/L计)：Fe3+(1000)，Mn2+(200)，Zr?(100)，Ni2+、Cr?(60)，Cu2+(50)，Co2+(40)，V?(10)。

钛白粉样品中基体二氧化钛的质量分数在90%～99%之间。

此外，还含有%～%的铁、锰、锆、钴、钒、镍等杂质元素，以及质量分数小于%的铜、铬。

按照选定的实验方法对样品进行处理，所得样品溶液中上述共存元素在溶液中的最大质量浓度分别为(以mg/L 计)：Fe3+、Mn2+、Zr?、Co2+、V?、Ni2+()，Cu2+、
Cr?()，均远小于各共存杂质元素的最大允许量。

由此可知，样品中这些共存杂质元素不干扰测定。

精密度和加标回收试验
在确定的实验条件下，对钛白粉样品1和2平行测定8次，测定结果的相对标准偏差(RSD，n=8)小于%。

同时加入磷标准溶液进行加标回收试验。

由表3可见，磷的加标回收率在98%～103%之间。

3样品分析
选取5个钛白粉样品(1#～5#)，分别按照实验方法进行测定，并采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行方法对照试验。

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