钟佐燊-地下水氮污染(二)
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NO2―+0.25C+H+ → NO+0.25CO2+0.5H2O NO+0.25C → 0.5N2O+0.25CO2 0.5N2O+0.25C → 0.5N2+0.25CO2
(6)
(7) (8) (9)
۩
反应的中间产物：NO2-和NO；
NO2-和NO不稳定，其浓度通常为微迹量
۩反应的最终产物：可能是N2O或N2 NO3―+C+H+ → 0.5N2O+CO2+0.5H2O NO3―+1.25C+H+ → 0.5N2+1.25 CO2+0.5H2O 当pH>7时，N2O迅速还原为N2 当pH<6时，以N2O为主 （10） （11）
染的多，大面积的污染少。 ۩无机的37种。 最常见的是NO3-N，其次是硬度、TDS等，它们的特点是多来自面污染源，大面积的
污染多，局部的污染少。除Cr外，其它金属污染物极少见，Cr的污染特点是，多来自点
污染源，是局部的污染。
2．放射性污染物和生物污染物
放射性污染物
۩美国发现了19种，如226Ra、238U、60Co、90Sr等 这类污染物只在很局部地方发现
3．Eh值 4．土壤 含水量 5．有机碳
6．包气带 岩 性结构 7．潜水埋深 8．含水层 类型
与有机碳多少无关 颗粒粗利于硝化 粗细相间不利于硝化
C/N > 2反硝化反应完全
颗粒粗不利于反硝化 粗细相间利于反硝化
埋深大利于硝化
潜水利于硝化 承压水不利于硝化
埋深浅利于反硝化 承压水比潜水 更利于反硝化
生物污染物
۩细菌和病毒 多出现在农村和无集中处理的分散供水点
4．地下水重金属污染问题
为什么除Cr外其他金属污染物极少见？因为 ۩Cr （Ⅵ）在水中以络阴离子（ CrO42- 、 HcrO4– 和 Cr2O72―），不容易被吸附；
۩Hg、 Cd 、 Cu、 Pb 、 Zn 等微量金属 在水中多以阳
离子的形式存在，很容易被包气带介质吸附，且其吸附往
۩（2）考虑细菌细胞生长
NO3―+2.4C+1.2H2O → 0.2C5H7O2N（细菌细胞）+0.4N2 +HCO3―+0.4CO2 （12）
要使反硝化反应完全，最低的C/N为2.06
（三）影响硝化和反硝化的主要因素
表2 影响硝化和反硝化作用的因素
影响因素
1．细菌类型 2．反应温度
硝化作用
好氧型自养菌
۩在好氧条件（aerobic condition）下，NH4-N通过自养型微生 物氧化为NO3-N的过程。反应过程中，在亚硝化菌和硝化菌的作用 下，氮作为电子供体，被氧化；氧作为电子受体，被还原。具体反 应如下 ۩（1）不考虑细菌细胞生长
NH4++1.5O2 → NO2―+H2O+2H+
NO2―+0.5O2 → NO3― 联合（2）和（3）式，则
污水渗入包气带粉砂和粘性土相间的多层结构的氮转化。以下两 种情况不能用常规的氮转化理论解释，要用同时硝化-反硝化或厌 氧铵化氧化新的氮转化理论解释。 1．北京东郊通惠渠污水入渗过程中的氮转化
水样 类型 与渠的 距离 （m） 0 各种形式氮的浓度（mg/L） OR―N 5.07 NH4―N 27.33 NO2―N 0.11 NO3–N 0.82 TN 33.3
（2）农家肥（动物废物）
氮是农家肥中最主要的一种植物养分。 大量的施用农家肥也可引起地下水氮污染。 潜水埋深3米，地下水NO3-N随施肥量变化： ۩不施农家肥，多数小于10mg/L； ۩施肥量13t/ha，地下水NO3-N无变化；
۩施肥量27t/ha，NO3-N增为13—49mg/L；
۩施肥量54t/ha，NO3-N增加到20-50mg/L； ۩施肥量179t/ha，NO3-N都大于65 mg/L，最高可达174mg/ L。
۩作物对氮肥的摄取量为 40 ～ 80% ，其余，一部分通过挥发
及脱氮作用返回大气圈里，一部分淋滤进入含水层。
۩过 量 施 化 肥 可 造 成 地 下 水 氮 污 染 。 例 如 ， 施 肥 量 为
179kgN/ha时，潜水NO3-N增加7mg/L；施肥量增至269kgN/ha时， 潜水NO3-N增加10mg/L。
（3）城市生活污水和生活拉圾
۩城市生活污水中中主要是NH4-N，其次是有机氮。 北京城市污水：总氮大于20mg/L，最高100 mg/L以 上；NH4-N大于15 mg/L，最高可达几十mg/L。
۩城市生活垃圾也有很高的含氮量。
美国20个城市固体废物堆淋滤液中的NH4-N平均值为
218mg/L。
三、氮转化的基本理论
温度范围5−50℃ 最佳温度30−35℃ Eh值>250−300mv产生反应
最大持水度为 1/2—1/3 时，硝化作用 最强； 太干和饱水均不利于硝化
反硝化作用
兼性厌氧型异养菌
温度范围 3−85℃ 最佳温度 35−65℃ Eh值<250−300mv产生反应， 微氧条件也产生反应 淹水土壤利于反硝化 含水量低不利于反硝化
地 下 水 氮 污 染
授课人 钟佐燊
授课内容
一、地下水有那些污染物？主要污染物是什么？ 二、地下水中氮的存在形式及其来源
（一）地下水中氮的存在形式
（二）地下水氮来源
三、氮转化的基本理论
（一）自然界的氮循环 （二）地下水系统中的氮循环 （三）影响硝化和反硝化的主要因素
一、地下水有那些污染物？主要污 染物是什么？
2。水泵井水样NO3―低，理论上讲，NH4+应该高，但NH4+并不高。
谢 谢Baidu Nhomakorabea
往很难解吸；此外，有时也可能形成难溶盐沉淀。
۩有关第四纪松散沉积物地下水 Hg、Cd、Cu、Pb、 Zn等微量金属污染的报道都值得怀疑的。
二、地下水中氮的存在形式及其来源
（一）地下水中氮的存在形式
۩ 地下水中氮的存在形式有 NO3– 、 NH4+ 、 NO2― 、 NH3 、 N2 、 N2O和有机氮。 ۩其中 NO3– 、 NH4+ 和 NO2– 以离子的形式存在，而 NH3 、 N2 和 N2O以溶解气体的形式存在，有机氮则赋存于水中的有机质里。
但这中情况很少出现。
（ 2 ）沉积物中氮。干盐湖、钙积层和洞穴沉积物，以及泥岩、 页岩、黄土、灰岩及碎屑岩（砂岩、砾岩和砂质页岩）也可能是地 下水中氮的来源。但这方面的报道很少。
2．人为来源
（1）化学肥料
۩尿 素 、 碳 酸 铵 [(NH4)2CO3] 、 硝 酸 铵 (NH4NO3) 、 硫 酸 铵 [(NH4)2SO4]、铵水等都可能是地下水氮污染来源。
四、地下水氮污染实例分析
实例一：包气带岩性影响
北京西郊
冲洪积扇顶部 包气带砂砾石和砂的单层结构 地下水埋深：>25m 无上层滞水 潜水：NO3―=24―45 mg/L
北京东郊
冲洪积扇扇缘 包气带 地下水埋深：12―18m
上层滞水：NO3–N=4―200 mg/L
潜水：NO3― < 5 mg/L
为什么冲洪积扇顶部NO3―浓度高？原因是包气带透气性好，反硝化作用强。 为什么冲洪积扇扇缘NO3―浓度低？原因是水下渗过程中，在包气带浅层，
（一）自然界的氮循环 反 硝 化 作 用
N2，N2O
固 氮 作 用
NO3―N
硝 化 作 用
有机氮 铵 化 作 用
NH4―N
（二）地下水系统中的氮循环
1．铵化作用（有机氮矿化）
۩有机氮转化为无机氮过程
OR-N → NH4 氧条件反应速率快。
（ 1）
۩此过程可在厌氧或好氧条件下进行，但好氧条件比厌
2．硝化作用(Nitrification)
污水
地下水1
地下水2
2.5
6.75
0.49
0.54
0.27
0.4
未检出
未检出
0.09
0.15
0.85
1.09
2。北京东郊污水稳定塘污水入渗过程中的氮转化
水样 类型 取样深 度 （m） 各种形式氮的浓度（mg/L）
OR―N NH4―N NO2―N NO3–N TN
污水
下渗水1
0
0.9
3.95
1.10
۩在缺氧条件（anoxic condition）下，NO3-N通过异养型微生
物还原为气态氮的过程。反应过程中，在反硝化菌的作用下，有 机碳或其他含低价元素的矿物（如黄铁矿，FeS2）为电子供体， 被氧化；氮作为电子受体，被还原。具体反应如下
۩（1）不考虑细菌细胞生长
NO3―+0.5C → NO2―+0.5CO2
۩NO3–N是地下水最主要的氮污染物。
۩NH4+的含量一般小于1mg/L。
۩NO2–含量更微，一般< 0.1 mg/L。
（二）地下水氮来源
天然来源和人为来源两类，主要是人为来源
1．天然来源
（ 1 ）天然土壤中的有机氮。例如，美国学者 Kreitler(1975) 通过
德克萨斯州鲁尼尔县的天然土壤有机氮是地下水 NO3-N的主要来源。
采样井点类型 NO3―（mg/L） NH4+( mg/L)
难以解释：
1。大口井取的是已长期暴露于空气的死水，原水中的NH4―N硝化为NO3–N， 所以NO3―浓度高，但也有大口井水样中的NO3―和NH4+浓度都不高的情况。
大口井 0.36―145 <0.02―5.01
水泵井 18―0.01 <0.02―0.97
分三类：化学的、放射性的和生物的。共260多种
1．化学污染物
۩有机的183种 最常见检出率高的是氯代烃，如PCE、TCE、DCE、 DCA、TCM等，它们来自有机 溶剂；其次是单环芳烃，如BTEX，即苯、甲苯、乙苯和二甲苯，它们来自石油烃。它们
的特点是浓度低，ppb级或ppt级，大多是有毒的“三致”物；多来自点污染源，局部污
۩硝化1mg 的 NH4-N需 4.25mg的氧， 7.07 碱度 mg ，产 生H+，使pH降低。
۩当pH值小于7时，硝化反应速率会降低，因此，要
保持较高的反应速率必需补充碱度。 ۩硝化反应过程的中间产物有 NO2―，但它不稳定， 很容易转化为NO3―，所以，地下水中的NO2-为微迹量。
3．反硝化作用(denitrification)
11.84
0.08
0.01
0.01
0.20
7.11
16.0
5.30
下渗水2
下渗水3
1.4
3.0
0.82
0.81
0.12
0.09
0.01
0.005
3.34
0.74
4.29
1.65
实例四：潜水埋深的影响
加拿大A和B两个农强耕区
A区
潜水埋深1 m
B区
潜水埋深4 m
NO3–N=20 mg/L （潜水面以下1m内） NO3–N=0.1mg/L （潜水面以下1.5 m以下） DO=0.1mg/L （潜水面以下1.5 m以下）
NO3–N=35 mg/L （潜水面以下8m内） ― DO=7.0mg/L （潜水面以下8.0 m内）
埋深大，有机碳在包气带被大量消耗，潜水有机碳缺乏，DO值高，反硝化作 用很弱，所以NO3–N高； 埋深小，有机碳在包气带消耗少，潜水有机碳高，DO低，反硝化作用强，所 以NO3–N低。
实例五：采样井点类型NO3–N浓度的明显差异 （江苏常州）
DO值高产生硝化作用；而在包气带深层，DO值低，产生反硝化作用。
实例二：城市生活污水和生活垃圾 对地下水氮污染影响
北京市NO3–N污染的平面分布是，二环路以内
的老城区最高，往外，以非同心圆的方式逐步降
低。这种分布格局是城市生活污染的结果，古村 镇遗址出现“肥水”也是这种原因。
实例三：水入渗过程中氮转化的复杂性
（2）
（3）
NH4++2O2 → NO3―+H2O+2H+
（4）
۩（2）考虑细菌细胞生长
NH4++1.86O2+1.98HCO3― → 0.02C5H7O2N（细菌细胞） + 1.04H2O+0.98NO3―+1.88HCO3―+1.88H+ 硝化菌为自养菌以HCO3―中的C作为碳源 （5）
硝化反应结果
(6)
(7) (8) (9)
۩
反应的中间产物：NO2-和NO；
NO2-和NO不稳定，其浓度通常为微迹量
۩反应的最终产物：可能是N2O或N2 NO3―+C+H+ → 0.5N2O+CO2+0.5H2O NO3―+1.25C+H+ → 0.5N2+1.25 CO2+0.5H2O 当pH>7时，N2O迅速还原为N2 当pH<6时，以N2O为主 （10） （11）
染的多，大面积的污染少。 ۩无机的37种。 最常见的是NO3-N，其次是硬度、TDS等，它们的特点是多来自面污染源，大面积的
污染多，局部的污染少。除Cr外，其它金属污染物极少见，Cr的污染特点是，多来自点
污染源，是局部的污染。
2．放射性污染物和生物污染物
放射性污染物
۩美国发现了19种，如226Ra、238U、60Co、90Sr等 这类污染物只在很局部地方发现
3．Eh值 4．土壤 含水量 5．有机碳
6．包气带 岩 性结构 7．潜水埋深 8．含水层 类型
与有机碳多少无关 颗粒粗利于硝化 粗细相间不利于硝化
C/N > 2反硝化反应完全
颗粒粗不利于反硝化 粗细相间利于反硝化
埋深大利于硝化
潜水利于硝化 承压水不利于硝化
埋深浅利于反硝化 承压水比潜水 更利于反硝化
生物污染物
۩细菌和病毒 多出现在农村和无集中处理的分散供水点
4．地下水重金属污染问题
为什么除Cr外其他金属污染物极少见？因为 ۩Cr （Ⅵ）在水中以络阴离子（ CrO42- 、 HcrO4– 和 Cr2O72―），不容易被吸附；
۩Hg、 Cd 、 Cu、 Pb 、 Zn 等微量金属 在水中多以阳
离子的形式存在，很容易被包气带介质吸附，且其吸附往
۩（2）考虑细菌细胞生长
NO3―+2.4C+1.2H2O → 0.2C5H7O2N（细菌细胞）+0.4N2 +HCO3―+0.4CO2 （12）
要使反硝化反应完全，最低的C/N为2.06
（三）影响硝化和反硝化的主要因素
表2 影响硝化和反硝化作用的因素
影响因素
1．细菌类型 2．反应温度
硝化作用
好氧型自养菌
۩在好氧条件（aerobic condition）下，NH4-N通过自养型微生 物氧化为NO3-N的过程。反应过程中，在亚硝化菌和硝化菌的作用 下，氮作为电子供体，被氧化；氧作为电子受体，被还原。具体反 应如下 ۩（1）不考虑细菌细胞生长
NH4++1.5O2 → NO2―+H2O+2H+
NO2―+0.5O2 → NO3― 联合（2）和（3）式，则
污水渗入包气带粉砂和粘性土相间的多层结构的氮转化。以下两 种情况不能用常规的氮转化理论解释，要用同时硝化-反硝化或厌 氧铵化氧化新的氮转化理论解释。 1．北京东郊通惠渠污水入渗过程中的氮转化
水样 类型 与渠的 距离 （m） 0 各种形式氮的浓度（mg/L） OR―N 5.07 NH4―N 27.33 NO2―N 0.11 NO3–N 0.82 TN 33.3
（2）农家肥（动物废物）
氮是农家肥中最主要的一种植物养分。 大量的施用农家肥也可引起地下水氮污染。 潜水埋深3米，地下水NO3-N随施肥量变化： ۩不施农家肥，多数小于10mg/L； ۩施肥量13t/ha，地下水NO3-N无变化；
۩施肥量27t/ha，NO3-N增为13—49mg/L；
۩施肥量54t/ha，NO3-N增加到20-50mg/L； ۩施肥量179t/ha，NO3-N都大于65 mg/L，最高可达174mg/ L。
۩作物对氮肥的摄取量为 40 ～ 80% ，其余，一部分通过挥发
及脱氮作用返回大气圈里，一部分淋滤进入含水层。
۩过 量 施 化 肥 可 造 成 地 下 水 氮 污 染 。 例 如 ， 施 肥 量 为
179kgN/ha时，潜水NO3-N增加7mg/L；施肥量增至269kgN/ha时， 潜水NO3-N增加10mg/L。
（3）城市生活污水和生活拉圾
۩城市生活污水中中主要是NH4-N，其次是有机氮。 北京城市污水：总氮大于20mg/L，最高100 mg/L以 上；NH4-N大于15 mg/L，最高可达几十mg/L。
۩城市生活垃圾也有很高的含氮量。
美国20个城市固体废物堆淋滤液中的NH4-N平均值为
218mg/L。
三、氮转化的基本理论
温度范围5−50℃ 最佳温度30−35℃ Eh值>250−300mv产生反应
最大持水度为 1/2—1/3 时，硝化作用 最强； 太干和饱水均不利于硝化
反硝化作用
兼性厌氧型异养菌
温度范围 3−85℃ 最佳温度 35−65℃ Eh值<250−300mv产生反应， 微氧条件也产生反应 淹水土壤利于反硝化 含水量低不利于反硝化
地 下 水 氮 污 染
授课人 钟佐燊
授课内容
一、地下水有那些污染物？主要污染物是什么？ 二、地下水中氮的存在形式及其来源
（一）地下水中氮的存在形式
（二）地下水氮来源
三、氮转化的基本理论
（一）自然界的氮循环 （二）地下水系统中的氮循环 （三）影响硝化和反硝化的主要因素
一、地下水有那些污染物？主要污 染物是什么？
2。水泵井水样NO3―低，理论上讲，NH4+应该高，但NH4+并不高。
谢 谢Baidu Nhomakorabea
往很难解吸；此外，有时也可能形成难溶盐沉淀。
۩有关第四纪松散沉积物地下水 Hg、Cd、Cu、Pb、 Zn等微量金属污染的报道都值得怀疑的。
二、地下水中氮的存在形式及其来源
（一）地下水中氮的存在形式
۩ 地下水中氮的存在形式有 NO3– 、 NH4+ 、 NO2― 、 NH3 、 N2 、 N2O和有机氮。 ۩其中 NO3– 、 NH4+ 和 NO2– 以离子的形式存在，而 NH3 、 N2 和 N2O以溶解气体的形式存在，有机氮则赋存于水中的有机质里。
但这中情况很少出现。
（ 2 ）沉积物中氮。干盐湖、钙积层和洞穴沉积物，以及泥岩、 页岩、黄土、灰岩及碎屑岩（砂岩、砾岩和砂质页岩）也可能是地 下水中氮的来源。但这方面的报道很少。
2．人为来源
（1）化学肥料
۩尿 素 、 碳 酸 铵 [(NH4)2CO3] 、 硝 酸 铵 (NH4NO3) 、 硫 酸 铵 [(NH4)2SO4]、铵水等都可能是地下水氮污染来源。
四、地下水氮污染实例分析
实例一：包气带岩性影响
北京西郊
冲洪积扇顶部 包气带砂砾石和砂的单层结构 地下水埋深：>25m 无上层滞水 潜水：NO3―=24―45 mg/L
北京东郊
冲洪积扇扇缘 包气带 地下水埋深：12―18m
上层滞水：NO3–N=4―200 mg/L
潜水：NO3― < 5 mg/L
为什么冲洪积扇顶部NO3―浓度高？原因是包气带透气性好，反硝化作用强。 为什么冲洪积扇扇缘NO3―浓度低？原因是水下渗过程中，在包气带浅层，
（一）自然界的氮循环 反 硝 化 作 用
N2，N2O
固 氮 作 用
NO3―N
硝 化 作 用
有机氮 铵 化 作 用
NH4―N
（二）地下水系统中的氮循环
1．铵化作用（有机氮矿化）
۩有机氮转化为无机氮过程
OR-N → NH4 氧条件反应速率快。
（ 1）
۩此过程可在厌氧或好氧条件下进行，但好氧条件比厌
2．硝化作用(Nitrification)
污水
地下水1
地下水2
2.5
6.75
0.49
0.54
0.27
0.4
未检出
未检出
0.09
0.15
0.85
1.09
2。北京东郊污水稳定塘污水入渗过程中的氮转化
水样 类型 取样深 度 （m） 各种形式氮的浓度（mg/L）
OR―N NH4―N NO2―N NO3–N TN
污水
下渗水1
0
0.9
3.95
1.10
۩在缺氧条件（anoxic condition）下，NO3-N通过异养型微生
物还原为气态氮的过程。反应过程中，在反硝化菌的作用下，有 机碳或其他含低价元素的矿物（如黄铁矿，FeS2）为电子供体， 被氧化；氮作为电子受体，被还原。具体反应如下
۩（1）不考虑细菌细胞生长
NO3―+0.5C → NO2―+0.5CO2
۩NO3–N是地下水最主要的氮污染物。
۩NH4+的含量一般小于1mg/L。
۩NO2–含量更微，一般< 0.1 mg/L。
（二）地下水氮来源
天然来源和人为来源两类，主要是人为来源
1．天然来源
（ 1 ）天然土壤中的有机氮。例如，美国学者 Kreitler(1975) 通过
德克萨斯州鲁尼尔县的天然土壤有机氮是地下水 NO3-N的主要来源。
采样井点类型 NO3―（mg/L） NH4+( mg/L)
难以解释：
1。大口井取的是已长期暴露于空气的死水，原水中的NH4―N硝化为NO3–N， 所以NO3―浓度高，但也有大口井水样中的NO3―和NH4+浓度都不高的情况。
大口井 0.36―145 <0.02―5.01
水泵井 18―0.01 <0.02―0.97
分三类：化学的、放射性的和生物的。共260多种
1．化学污染物
۩有机的183种 最常见检出率高的是氯代烃，如PCE、TCE、DCE、 DCA、TCM等，它们来自有机 溶剂；其次是单环芳烃，如BTEX，即苯、甲苯、乙苯和二甲苯，它们来自石油烃。它们
的特点是浓度低，ppb级或ppt级，大多是有毒的“三致”物；多来自点污染源，局部污
۩硝化1mg 的 NH4-N需 4.25mg的氧， 7.07 碱度 mg ，产 生H+，使pH降低。
۩当pH值小于7时，硝化反应速率会降低，因此，要
保持较高的反应速率必需补充碱度。 ۩硝化反应过程的中间产物有 NO2―，但它不稳定， 很容易转化为NO3―，所以，地下水中的NO2-为微迹量。
3．反硝化作用(denitrification)
11.84
0.08
0.01
0.01
0.20
7.11
16.0
5.30
下渗水2
下渗水3
1.4
3.0
0.82
0.81
0.12
0.09
0.01
0.005
3.34
0.74
4.29
1.65
实例四：潜水埋深的影响
加拿大A和B两个农强耕区
A区
潜水埋深1 m
B区
潜水埋深4 m
NO3–N=20 mg/L （潜水面以下1m内） NO3–N=0.1mg/L （潜水面以下1.5 m以下） DO=0.1mg/L （潜水面以下1.5 m以下）
NO3–N=35 mg/L （潜水面以下8m内） ― DO=7.0mg/L （潜水面以下8.0 m内）
埋深大，有机碳在包气带被大量消耗，潜水有机碳缺乏，DO值高，反硝化作 用很弱，所以NO3–N高； 埋深小，有机碳在包气带消耗少，潜水有机碳高，DO低，反硝化作用强，所 以NO3–N低。
实例五：采样井点类型NO3–N浓度的明显差异 （江苏常州）
DO值高产生硝化作用；而在包气带深层，DO值低，产生反硝化作用。
实例二：城市生活污水和生活垃圾 对地下水氮污染影响
北京市NO3–N污染的平面分布是，二环路以内
的老城区最高，往外，以非同心圆的方式逐步降
低。这种分布格局是城市生活污染的结果，古村 镇遗址出现“肥水”也是这种原因。
实例三：水入渗过程中氮转化的复杂性
（2）
（3）
NH4++2O2 → NO3―+H2O+2H+
（4）
۩（2）考虑细菌细胞生长
NH4++1.86O2+1.98HCO3― → 0.02C5H7O2N（细菌细胞） + 1.04H2O+0.98NO3―+1.88HCO3―+1.88H+ 硝化菌为自养菌以HCO3―中的C作为碳源 （5）
硝化反应结果