农药环境毒理1

5.二溴乙烷：致癌、精子（卵子）遗传失常。
6.除草醚：高毒除草剂，对动物有致畸、致 突变、致癌作用，多数国家已禁止使用，我 国2000年12月31日停产．2001年12月31日 停止销售。
7.敌枯双：致畸作用。
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8.氟乙酰胺：剧毒，二次中毒。严禁在农业上 使用，严禁作为杀鼠剂销售和使用。
n 在植物体内最常见的是与葡萄糖轭合。
n 在动物体内通常是与葡萄糖醛酸轭合。
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2．主要类型农药在环境和动植体 内的代谢特点
n 有机汞农药：经微生物代谢为甲基汞。 引起严重残留问题。
n 例如：日本“水俣病”。国外八大公害 事件之一，由于工厂排出含汞的废水污 染鱼，蚌等水产品，人食用这些污染的 水产品后，继而使人体内含有有毒的甲 基汞而中毒。
三、农药在食品中残留的控制
1．禁止使用高残留农药 2．合理使用农药，包括施药方法、
施药剂量、施药次数及安全间隔 期。
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n 安全间隔期：在不超过最大允许残 留量的前提下，最后一次施药离作 物收割的间隔天数，被称为安全间 隔期。
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如何确定安全间隔期？
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1.六六六、DDT：高残留农药，1983年停产。 2.毒杀芬：有机氯类农药，用量大，分解慢，
高残留，易积累中毒，影响人体健康。 3.二溴氯丙烷：致突变、致癌作用；对男性会
毒害精子，引起不育 。 4.杀虫脒：致癌，1990年起三年内停止生产，
1993年起停止在农业上使用。
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9.艾氏剂、狄氏剂：高残留。
10.汞制剂：慢性毒性。
11.氟乙酸钠：剧毒杀鼠剂，易发生二次中毒， 造成猪、狗、猫死亡，市场上销售的气体系 鼠剂针剂，便含有氟乙酸钠。
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12.氟乙酰胺：急性剧毒杀鼠剂，易发生重复 中毒，且无警戒气味，不仅禁止在农作物上 使用，也不准做杀鼠剂销售和使用。
（1）动物慢性毒性试验，确定最大 无作用剂量。
（2）根据对动物的最大无作用剂量 推算成人的ADI（mg/kg）。
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ADI：每日允许摄入量（mg/kg）
n 用每公斤体重摄入药物的毫克数来表示。 n 在人的一生中每日摄入该剂量不会产生
明显的毒害。在推算时，要加上安全系 数，国际上一般规定将试验动物的无作 用剂量缩小100倍左右，有些国家要求 更严，如日本要求缩小200～500倍。
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n 有机氯农药：性质稳定，代谢产物 与亲体化合物接近、残留问题与亲 体化合物一样。
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n 有机氟农药：氟乙酰胺，既是杀 鼠剂，又是高毒内吸杀虫剂。水 解后的代谢产物氟乙酸剧毒，残 留问题突出。
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n 有机磷农药：性质不太稳定，易在动 植物体内降解，有些OP农药，尤其是 内吸杀虫剂如内吸磷在植物体内有一 个增毒过程，硫醚键被氧化为毒性更 高的砜和亚砜。因此，内吸磷的残留 问题比一般有机磷重得多。
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n 有机氮农药：杀虫脒的代谢产物 4-氯邻甲苯胺的致癌作用比杀虫 脒高10倍，杀虫脒致癌作用的无 作用剂量为20PPM，4-氯邻甲苯胺 则为2PPM。
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二、农作物与食品中残留农药的由来
1.农田施药后农药对作物的直接污染 n 内吸性药剂被植物根、茎、叶吸收，
n 1.大多数生物源天然产物农药对哺乳动 物毒性较低，使用中对人畜比较安全
n 2.防治谱较窄，甚至有明显的选择性
n 3.对环境的压力较小，对非靶标生物比 较安全
n 4.大多数生物源天然产物农药作用缓慢， 在遇到有害生物大量发生迅速蔓延时往 往不能及时控制为害
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二、研究开发生物源天然产物农药的途径
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（4）根据农药残留动态和最大允 许残留量，确定安全间隔期（天）
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3．去污处理
n 用微生物去除土、水中的残存农药
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第二节 农药对害虫群落的影响 及对非靶标生物的毒性
一、农药对有害生物群落的影响 （一）害虫的再猖獗 （二）次要害虫的上升 （三）对杂草群落的影响
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（2）异构化：主要是有机磷杀虫 剂中的硫代磷酸酯类，变化形式 是硫原子和氧原子互换。
n 六六六的丙体异构体在一定条件下 也会变成甲体等。
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（3）光化：喷洒到田间的农药由 于吸收光能，产生异构化、光水 解或光氧化。例如，OCl中的环 戊二烯类，狄氏剂、艾氏剂能转 化为更稳定、毒性更大的光化异 构体。
n 在田间用药时，大部分农药是散落 在农田中，有些飘散到大气中，有 些农药性质稳定、不易降解、残存 的农药可以被后茬作物吸收。
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n 有些报道表明，某些茶区虽已禁用 DDT 、 六 六 六 多 年 ， 但 采 取 的 茶 叶 中 仍 可 检 测 出 较 高 含 量 的 DDT 和 六 六六以及代谢产物。
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2020/11/7
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n 残留：使用农药后，在一定的 时间内残存于环境中的量
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除防治对象外所有 生态环境中的残存量
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n 对农药残留动态进行监测，了解 残留规律及开发新型低残留农药， 制定农药合理使用准则，加强管 理，从而将农药残留降到最低限 度。
1.充分利用我国宝贵的生物资源，开发天然 产物农药新品种
2.有效成分及其类似化合物的半合成改造 3.作为创制新农药的先导化合物模型，用人
工合成的方法进行结构优化研究，筛选出 性能比天然活性物质更好的新农药
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第二节 生物源天然产物农药
n 一、植物源天然产物农药
n （一）植物毒素
n （二）植物中的昆虫拒食剂
n
和忌避剂
n （三）植物内源激素
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（一）植物毒素
1.具有杀虫作用的植物毒素 n 除虫菊 鱼藤酮 烟碱 n 胡椒酰胺类化合物 尼鱼丁 n 四氢呋喃脂肪酸内酯 n 二氢沉香呋喃类化合物 n 谷氨酸类似物（软骨藻酸等）
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➢ 上述因素综合作用的结果。
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（二）次要害虫的上升
n 次要害虫上升是指使用某些农药后， 农田生物群落中原来占次要地位的 害虫，由原来的少数上升为多数， 变为为害严重的害虫。
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二、农药对陆生有益生物的影响
（一）对寄生性天敌昆虫的影响 （二）对捕食性天敌昆虫的影响 （三）对蜘蛛和捕食性螨的影响 （四）对蜜蜂和家蚕的影响
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（3）根据ADI值推算最大允许残留量（PPM）
➢ 最大允许残留量：供消费食品中可允许的最高农药 残留浓度。 ADI值×人体标准体重 最大允许残留量＝ 食品系数
❖ 人体标准体重：亚洲人 50公斤，欧美人70公斤，中国 人55公斤。
❖ 食品系数是地区性的，与各地取食习惯有关，一般用每 人每天取食该食品的量来表示（公斤）。
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➢ 取 食 藻 类 的 小 鱼 体 内 含 量 达 3PPM （ 与 水相比3000倍）；
➢ 取 食 小 鱼 的 大 鱼 体 内 含 量 达 8PPM （ 与 水相比8000倍）；
➢食鱼性水鸟体内含量则高达39PPM（与 水相比39000倍）。
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三、微生物源天然产物农药
n （一）微生物源杀虫剂 n （二）微生物源杀菌剂 n （三）微生物源除草剂
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第十一章 新农药的研究与开发
n 两个阶段： n 1.研究阶段 从大量的化合物中筛选出新
的农药活性化合物，发现先导化合物，经 结构优化，筛选开发候选化合物。 n 2.开发阶段 对候选化合物进行开发试验 和安全性评价，最后选定农药新品种，进 行工业化开发并商品化。
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三、农药对水生生物的影响
（一）对鱼、贝类的影响 （二）对甲壳类动物、藻类的影响 （三）防止农药对水生生物中毒的措
施
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四、农药对土壤生物的影响
（一）农药对土壤微生物的影响 （二）农药对土壤动物的影响
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我国禁用的农药
PPT文：农药在生物体内通过 酶的作用产生水解或脱卤，导致 农药分子的裂解，通过裂解可使 农药从非极性化合物转化为极性 强的化合物。
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（5）轭合：脂溶性农药在生物体内经过 氧化、还原或水解而形成的羟基、羧基、 胺基、巯基等极性基团后，能与生物体 内的糖类、氨基酸等结合成轭合物。
3. 停止仲丁威作为卫生用杀虫剂的登记；
4. 自2002年6月1日起，禁止氧化乐果在甘蓝上登记； 丁酰肼，限制使用作物为花生 。
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第十章 生物源天然产物农药
n 第一节 生物源天然产物农药的
n
特点及研究开发途径
n
n 一、生物源天然产物
n
农药的特点
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n 水生植物从污染水质中吸收农药的 能力比陆生植物从土壤中吸收能力 强。
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3．生物富集与食物链
n 生物富集与食物链是促使食品含 有农药的重要原因。
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n 生物富集，又称生物浓缩，是指生物体 从生活环境中不断吸收低剂量农药，并 逐渐在体内积累的能力。
n 食物链，动物吞食有残留农药的作物或 生物体后，农药在生物体间转移的现象。
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生物富集与食物链可使农药的残留 浓度提高至数百至数万倍。
➢如：在农田喷洒有机氯杀虫剂毒杀 芬后，撒落在农田的农药污染了附 近水域，使水中含有1PPB，经过一 段时间后，在水中生长的藻类植株 贮存量达0.1～0.3PPM（浓缩100～ 300倍）；
并随植物体内水分、养分的输导而 传播，引起的污染问题比较严重。
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n 如氟乙酰胺、内吸磷、乙拌磷对于 这类药剂严禁用于烟、茶、蔬菜及 稻麦等粮食作物。
n 渗透性强的OP农药如甲基对硫磷、 对硫磷、杀螟松等，在作物上表现 出一定程度的深达性。
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2．作物从污染环境中吸收农药
n 2.具有杀菌作用的植物毒素 n 大蒜素 白果酸（酚） n 3.具有杀草作用的植物毒素 n 醌类 生物碱类 香豆素类 n 噻吩和聚炔类 萜烯类
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二、动物源天然产物农药
n （一）昆虫内源激素 n （二）昆虫信息素 n （三）昆虫忌避剂 n （四）节肢动物毒素
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（一）害虫的再猖獗
1.定义 是指使用某些农药后，害虫密度 在短时期有所降低，但很快出现比 未施药的对照区增大的现象。
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2. 害虫再猖獗的原因：
➢ 天敌区系的破坏。
➢ 杀虫剂残留或是代谢物对害虫的繁 殖有直接的刺激作用。
➢ 化学药剂改变了寄主植物的营养成 分。
13.砷铅类
14.甘氟、毒鼠硅
15.甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、 磷胺，2007年1月1日起全面禁用。
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限制性使用的农药：
1. 在水稻田禁用拟除虫菊酯类农药。（又决定试 验）；
2. 在果树、蔬菜、茶叶、中草药材上不得使用和限 制使用的农药有：甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫 磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕 灭威、灭线磷、蝇毒磷、硫环磷、地虫硫磷、氯 唑磷、苯线磷14种高毒农药；禁止氰戊菊酯、三 氯杀螨醇在茶树上使用；
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一、农药在环境中的降解与代谢
1．农药代谢的基本形式
（1）衍生：农药在动植物体内经过 酶的作用，或在自然环境中通过外 界环境因子的影响，或受土壤中微 生物的作用可氧化、还原为其它类 似衍生物。
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n OCl: DDT可出现多种氧化衍生物
n OP：杀螟松在昆虫和植物体内均 可被氧化成类似衍生物，杀螟松在 土壤中容易被细菌还原成胺基杀螟 松。