电化学阻抗谱及其数据处理与解析
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阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频
率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励
信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该
系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是
的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信 号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G(w) X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。 如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波 电流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
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线性条件
由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随 状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从 线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小， 才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关 系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻 抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波 电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小， 使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近 似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动 的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条 件。
G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率 f 或其角
频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：
G(w) = G’(w) + j G”(w)
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不同电路元件的阻抗表示不同
R
C
L
Z
R
1 ( j ) jc c
jL
，
Y
1 R
jc
1 ( j ) jL L
j 1
j 2 1 虚数单位；
2f ω为角频率，f 用Hz表示。
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总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大， 其线性范围越宽。
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阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是 电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的 频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当 响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY 之间存在唯一的对应关系：GZ = 1/ GY
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稳定性条件
对电极系统的扰动停止后，电极系统能否恢复到 原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电 极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个 可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极 系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不 大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的 状态。
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在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满 足稳定性条件往往是很困难的。这种情况在使 用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因 为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很 费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中， 电极系统的表面状态就可能发生较大的变化 。
电化学阻抗测量技术与 电化学阻抗谱的数据处理
理论与应用
浙江大学 张鉴清
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电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)， 早 期 的 电 化 学 文 献 中 称 为 交 流 阻 抗 (AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究 线性电路网络频率响应特性的一种方法， 引用到研究电极过程，成了电化学研究 中的一种实验方法。
稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极 系统能恢复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
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因果性条件
当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动， 因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响 应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它 状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波 动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止 一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又 比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中 十分注意对环境因素的控制。
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Z
1 Y0
jn
n = 0 , Z 相当 Z(R) ,
n = -1,
Z(L),
n = 1,
Z(C),
n = 1/2,
Z(W),
0 < n < 1, Z(Q),
Fra Baidu bibliotek
1/Y0 单位 Ω H F S.Sec1/2 S.Secn
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阻抗或导纳的复平面图
复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
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导纳平面图
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电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的 正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化 学测量方法。由于以小振幅的电信号对体 系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之 间近似呈线性关系，这就使测量结果的数 学处理变得简单。
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同时，电化学阻抗谱方法又是一种频 率域的测量方法，它以测量得到的频率范 围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能 比其他常规的电化学方法得到更多的动力 学信息及电极界面结构的信息。
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稳定结构示意图
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不稳定结构示意图
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电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
(Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法
(Impcoat) 5. 依据数学模型的数据处理方法
阻抗波特（Bode）图
复合元件RC阻抗波特图
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两个时间常数等效电路A
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两个时间常数等效电路B
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阻抗的复平面图
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阻抗波特（Bode）图
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电化学阻抗谱的基本条件
因果性条件：当用一个正弦波的电位信号对电 极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只 对该电位信号进行响应。
线性条件：当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。
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R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散
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Q (CPE) 常相位角元件
Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频
率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励
信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该
系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是
的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信 号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G(w) X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。 如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波 电流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
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线性条件
由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随 状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从 线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小， 才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关 系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻 抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波 电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小， 使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近 似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动 的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条 件。
G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率 f 或其角
频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：
G(w) = G’(w) + j G”(w)
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不同电路元件的阻抗表示不同
R
C
L
Z
R
1 ( j ) jc c
jL
，
Y
1 R
jc
1 ( j ) jL L
j 1
j 2 1 虚数单位；
2f ω为角频率，f 用Hz表示。
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总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大， 其线性范围越宽。
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阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是 电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的 频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当 响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY 之间存在唯一的对应关系：GZ = 1/ GY
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稳定性条件
对电极系统的扰动停止后，电极系统能否恢复到 原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电 极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个 可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极 系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不 大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的 状态。
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在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满 足稳定性条件往往是很困难的。这种情况在使 用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因 为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很 费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中， 电极系统的表面状态就可能发生较大的变化 。
电化学阻抗测量技术与 电化学阻抗谱的数据处理
理论与应用
浙江大学 张鉴清
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电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)， 早 期 的 电 化 学 文 献 中 称 为 交 流 阻 抗 (AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究 线性电路网络频率响应特性的一种方法， 引用到研究电极过程，成了电化学研究 中的一种实验方法。
稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极 系统能恢复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
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因果性条件
当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动， 因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响 应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它 状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波 动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止 一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又 比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中 十分注意对环境因素的控制。
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Z
1 Y0
jn
n = 0 , Z 相当 Z(R) ,
n = -1,
Z(L),
n = 1,
Z(C),
n = 1/2,
Z(W),
0 < n < 1, Z(Q),
Fra Baidu bibliotek
1/Y0 单位 Ω H F S.Sec1/2 S.Secn
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阻抗或导纳的复平面图
复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
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导纳平面图
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电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的 正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化 学测量方法。由于以小振幅的电信号对体 系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之 间近似呈线性关系，这就使测量结果的数 学处理变得简单。
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同时，电化学阻抗谱方法又是一种频 率域的测量方法，它以测量得到的频率范 围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能 比其他常规的电化学方法得到更多的动力 学信息及电极界面结构的信息。
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稳定结构示意图
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不稳定结构示意图
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电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
(Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法
(Impcoat) 5. 依据数学模型的数据处理方法
阻抗波特（Bode）图
复合元件RC阻抗波特图
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两个时间常数等效电路A
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两个时间常数等效电路B
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阻抗的复平面图
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阻抗波特（Bode）图
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电化学阻抗谱的基本条件
因果性条件：当用一个正弦波的电位信号对电 极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只 对该电位信号进行响应。
线性条件：当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。
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R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散
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Q (CPE) 常相位角元件
Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1