非异氰酸酯法合成除草剂异丙隆

非异氰酸酯法合成除草剂异丙隆
陆　阳1,2,冯世龙2,董超宇4,陶京朝1,马　力3,徐固华2
(1.郑州大学化学系,河南郑州450001; 2.信阳农专有机化学教研室,河南信阳464000;
3.河南富邦农药化工公司,河南信阳464000;41开封大学化工系,河南开封475000)
摘要:报道了以氯甲酸甲酯为起始原料合成除草剂异丙隆的方法。

原料对异丙基苯胺先与氯甲酸甲酯反应生成对异丙基苯胺甲酸甲酯,再与二甲胺反应生成异丙隆。

避免了异氰酸酯路线的种种缺点,具有收率高、含量高、成本低的特点,总收率为82.7%,原药纯度达95%。

关键词:异丙隆;氯甲酸甲酯;除草剂;合成
中图分类号:T Q45712 文献标识码:A 文章编号:1003-935X(2006)02-0015-03
(上接第14页)
不同生物型雨久花生长抑制率,表明随着农得时浓度的升高,耐性生物型和感性生物型雨久花的株高和根长抑制率也逐渐增大,在标准量300g/hm2处理下,耐性生物型的株高抑制率为-6.5%,无抑制现象,而感性生物型的株高抑制率为30.5%;耐性生物型的根长抑制率为6.5%,而感性生物型的根长抑制率65%。

这与付仲文等人指出部分抗性种群,随着剂量的变化,结果也变化的结论是一致的[6]。

3　讨论
确定耐药性生物型杂草,使耐药性杂草在形成大面积群落之初就能进行早期诊断并且得到有效控制是很重要的[7]。

由以上的分析可知,早期诊断不同生物型的雨久花,在标准量处理下,水星或农得时对切断部分根茎组织的雨久花无论是株高还是根长,只要抑制率在10%以下的就可以断定为耐性生物型,抑制率大于30%就可以断定为感性生物型,此方法操作简单,结果准确[8]。

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异丙隆的化学名称为N-(4-异丙基苯基)-N′,N′-二甲基脲,是选择性干扰杂草光合作用的取代脲类除草剂,其特点是杀草谱广,不论芽前、芽后
收稿日期:2006-02-22
作者简介:陆　阳(1969—),男,河南信阳人,硕士,讲师,从事有机化学教学和实验工作。

Tel:(0376)6696315;E-mail:luyangzhzh @。

均能使用,主要用于小麦、大麦、棉花、花生和玉米等作物地的除草。

在防治麦田杂草时,异丙隆可与禾草灵混用,提高对阔叶草的防效,是目前防治硬草的理想药剂。

不仅使用安全,且具有明显的增产作用。

1　合成路线
根据合成路线的原料不同,异丙隆的合成有以下几条路线。

—
5
1
—
杂草科学　2006年第2期
1.1　光气法
(
H 3C )2
HC NH 2COCl 2
(H 3C )2
HC NCO (H 3C )2
HC NCO
NH (CH 3)2(H 3C )2
HC
NHCON (CH 3)2
该方法需用剧毒的光气,生产极不安全。

1.2　尿素法用尿素与对异丙基苯胺反应,生成中间体异丙基苯脲,再与二甲胺反应得到异丙隆。

(H 3C )2
HC NH 2+NH 2C ONH 2HCl
(H 3C )2
HC
NHCONH 2
该方法需要使用大量的盐酸,容易造成设备的腐蚀。

1.3　N -取代三氯乙酰胺法
将对异丙基三氯乙酰苯胺与二甲胺在无机碱的催化下,合成异丙隆。

(H 3C )2HC
NHCOCCl 3+NH (CH 3)2
NaOH DMS O
(H 3C )2HC
NHC
ON (CH 3)2
该路线有专利报道,但是二甲基亚砜价格昂贵,只停留在实验室研究阶段。

1.4　二(三氯甲基)碳酸酯法
以对异丙基苯胺和BTC 反应,生成对异丙基苯异氯酸酯,再和二甲胺反应合成异丙隆。

(H 3C )2HC
NH 2BT C (H 3C )2HC NCO
NH (CH 3)2
(H 3C )2
HC
NHCON (CH 3)2
该方法的特点是采用反滴加法,否则会生成二芳基脲的副产物。

1.5　
氯甲酸甲酯法以氯甲酸甲酯为原料,和对异丙基苯胺反应合成对异丙基苯胺甲酸甲酯,再和二甲胺反应得到异丙隆。

(H 3C )2
HC NH 2
Cl COOCH 3
(H 3C )2
HC NHCOOCH 3(H 3C )2HC NHCOOCH 3
NH (CH 3)2
(H 3C )2HC
NHCON (CH 3)2
本文报道的是非异氰酸酯法合成除草剂异丙隆的新方法。

本路线操作简单,原料易得,易于工业化
生产,本文以该路线为研究对象,对合成路线中的各
个反应进行工艺参数优化,成功地制备出异丙隆。

2　试验部分2.1　仪器和试剂
仪器有PE2400型元素分析仪,Perkin -El 2mer1730型红外光谱仪,XL -200MHz 型超导核磁共振仪(DMS O -d 6为溶剂,T MS 为内标),溶点用XT -4双目显微溶点测定仪测定,未经校正,W aters 高效液相色谱仪。

试剂有对异丙基苯胺、氯甲酰甲酯、二甲胺、碳酸钠、甲苯、乙醇、丙酮,试剂为分析纯。

2.2　对异丙基苯胺甲酸甲酯的合成
在配有磁力搅拌、滴液漏斗的250m l 四口烧瓶中加入碳酸钾18g 、水、丙酮36m l,对异丙基苯胺7g (96%,0.05mol ),搅拌成糊状冷水浴降温至5℃,取6g (95%,0.06mol )氯甲酸甲酯于一滴液漏斗中,开动搅拌装置,逐滴滴加氯甲酸甲酯,1h 内将氯酸甲酯甲溶液滴加完,自然升温至15℃,反应3h,加入水100m l,溶解物料,然后用浓盐酸16m l,调pH 值至2,抽滤,用水洗涤,在乙醇—水中重结晶,晾干得白色粉状产物9.55g,含量96%,收率95%。

2.3　异丙隆的合成
在250m l 四口烧瓶中加入二甲胺2.86g (0.064mol ),对异丙基苯胺甲酸甲酯12.1g (96%,0.06%),甲苯60m l 。

搅拌加热,反应结束降至室温,抽滤,用乙醇—水重结晶,烘干,得白色固体异丙隆11.3g,含量95%,收率87%,溶点为153～154
℃(lit .153～155℃),I R (ν,c m -1
),3324(S,=N -H ),3041,2958,1661(S,C =O ),1418,1365,1282,
1263,1123,827;1
HNMR 中(CDCl 3,80MH 2)δ:1.22(d,J =6.86Hz,6H,C -CH 3),2.76～2.92(m ,1H,CH ),2.98(s,6H,N -CH 3),6.37(br .s,1H,NH ),7.03-7.33(m ,4H,A r H )。

元素分析:实测值:C 69.8,H 8.8,N 13.4;计算值:C 69.9,H 8.7,N 13.6。

3　结果与讨论3.1　反应条件的影响
在对异丙基苯胺甲酸甲酯的合成中,我们主要对温度、缚酸剂种类、原料配比作了研究。

3.1.1　温度对反应的影响　试验结果表明,反应温度10～15℃为最优(表1)。

3.1.2　缚酸剂种类的影响　试验结果表明,缚酸剂以K 2CO 3最佳(表2)。

—61—杂草科学　2006年第2期
表1　温度对反应的影响
反应温度(℃)含量(%)收率(%)
20～3078.539.2
10～1596.095.0
0～591.374.8
表2　缚酸剂种类对反应的影响
缚酸剂种类含量(%)收率(%)
NaOH54.637.8
Na2CO389.878.4
K2CO396.095.0
3.1.3　氯甲酸甲酯用量对反应的影响　实验结果表明,氯甲酸甲酯∶对异丙基苯胺=1.2∶1较合理(表3)。

表3　氯甲酸甲酯用量对反应的影响
氯甲酸甲酯加入量(%)含量(%)收率(%)
0.0584.357.3
0.0696.095.0
0.0794.290.7
0.0893.691.6
3.2　异丙隆的合成
在异丙隆的合成中,我们主要对溶剂的选用,甲醇的脱出方式、反应时间及配比进行了研究。

3.2.1　溶剂种类对反应的影响　实验结果表明,以甲苯的反应效果最好(表4)。

表4　不同溶剂对反应的影响
溶剂种类含量(%)收率(%)
氯苯89.5460.5
甲苯95.087.0
二甲苯90.4770.1
3.2.2　甲醇脱出方式的影响　采用精馏柱,使生成的甲醇及时从体系中移出,有利于反应进行(表5)。

表5　不同分水方式对反应的影响
分水方式含量(%)收率(%)
分水器90.1760.3
精馏柱95.087.0
3.2.3　工艺条件　经过对反应时间、原料配比、甲苯补入量实验,确定最佳工艺条件为:反应时间7h;对异丙基苯胺甲酸甲酯∶二甲胺=1∶1.067,由于甲苯蒸出,补入新鲜甲苯量60m l。

4　结论
通过对除草剂异丙隆各条合成路线的分析,参考了有关文献,设计了以氯甲酸甲酯为原料的新工艺。

与现有工艺相比,该工艺条件温和,周期短,操作简单,较安全,产品的纯度和收率高,后处理工艺和设备简单,投资小。

该方法的小试成功为工业生产奠定了基础,应用前景广阔。

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