固相微萃取

有机氯农药
管内固相微萃取(in-细管的内表面，可采用气相色谱毛细管
优点：毛细管柱方便易得，使用寿命长，内径小涂层薄，样
品扩散快，平衡时间短。
In-tube-SPME－GC联用方式
热解析：用注射器将样品溶液注入毛细管柱，萃 取平衡后将水吹出，然后用石英压接头将萃取柱与分 析柱连接，放入气相色谱仪炉箱中热解吸。这种方法
盐的作用和溶液酸度的影响
① 由于被分离物质在固相和液相之间的分配 系数受基体性质的影响，当基体变化时分配系 数也会改变。
② 在水溶液中加入NaCl，Na2SO4等可增强水 溶液的离子强度，减少被分离有机物的溶解度， 使分配系数增大提高分析灵敏度。 ③ 控制溶液的酸度也可改变被分离物在水中的 溶解度。
与气相色谱或高效液相色谱仪联用样品前处理技术。
固相微萃取装置

最初的SPME是将高分 子材料均匀涂渍在硅 纤维上 ，形成圆柱形 的涂层,根据相似相溶 原理进行萃取的。
与SPE 相比SPME具有以下优点：
(1 ) 不使用有机溶剂萃取，降低了成本，避免了二次污 染； (2) 操作时间短，从萃取进样到分析结束不足1ｈ； (3) 样品用量少，几ｍL—几十ｍL； (4) 操作简便，可减少待测组分的挥发损失 ； (5) 检测限达 μg/Ｌ—ng/Ｌ水平；
(6) 适于挥发性有机物、半挥发性有机物及不具挥发性
的有机物。
利用特殊的固相对分析组分的吸
附作用,将组分从试样基质中萃 取出来,并逐渐富集,完成试样前
处理过程。
当萃取体系处于动态平衡状态时，待测物的富集量： n = kvfvsc0/(kvf+vs) 由于芯片上固定液的总体积 (Vf) 仅几十微升，远远地 小于水相的体积 (Vs)，而多数有机待测物的 k值并不大， 容易满足Vf <<Vs的条件，因此简化为 n = kvfc0
的切换及气相色谱柱内进样技术，实现水中痕量有机物的在线分析。
三 种不同涂层的毛细管柱：OV-1、SE-54、FFAP 对5种芳烃的萃取效率比较。 结果表明， OV-1、SE-54萃取效率高于FFAP，符
合相似相溶原则。
应用
1）固相萃取测定生物检材中安眠酮（导数紫外）
2）双柱富集固相萃取测定钯、锶（FAAS） 3）固相萃取富集水中多环芳烃（HPLC) 4）固相微萃取富集多环芳烃GC-MS
膜保护萃取

膜保护SPME的主要目的是为了在分析很脏的样品时 保护萃取固定相避免受到损伤。

与顶空萃取ＳＰＭＥ相比，该方法对难挥发性物质 组分的萃取富集更为有利。

另外，由特殊材料制成的保护膜对萃取过程提供了
一定的选择性
固相微萃取技术条件的选择
纤维表面固定相
固定相类型 PDMS (聚二甲基硅氧烷)
（2）石英纤维表面固相涂层的性质
固相涂层的性质对分析灵敏度影响很大。根 据相似相熔原理，

非极性固相涂层（如聚二甲基硅氧烷）有利于
对非极性或极性小的有机物的分离；

极性固相涂层（如聚丙烯酸酯）对极性有机物
分离效果较好。
（3）搅拌效率的影响
搅拌效率是影响分离萃取速度的重要因素。
①
在理想搅拌状态下，平衡时间主要由分析物在固
固相微萃取法在农药残留分析中的应用
农药类别
除草剂
分析条件
PDMS、PA、PDWS/DVB、CW/DVB,浸入式，萃取时间 30min，解吸附温度280℃，NaCl浓度4M，GC 65μm CW/DVB,萃取时间大于30min，解吸附（5min，240C）， NaCl浓度0.3g/ml,GC
有机磷杀虫剂 85μm PA, 萃取时间30min,解吸附（2min，250℃）, GC
有机磷农药
60μm PDMS, 萃取时间40min,HPLC 85μm PA, 浸入式，萃取(45min,55℃),解吸附（2～5min， 250℃）萃取头使用前在300℃老化3h，GC 15μm XAD，85μm PA，30μm PDMS，萃取时间5～180min 不等，GC 20种有机氯农药的测定在20min内完成，GC
萃取方式

SPME有三种基本的萃取模式： 直接萃取（Direct Ectraction SPME） 顶空萃取(Headspace SPME)

膜保护萃取（membrane-protected SPME）。
直接萃取

直接萃取方法中，涂有萃取固定相的石英纤维
被直接插入到样品基质中，目标组分直接从样
表1 常用固定相和适用范围
极性 非极性 适用样品
PA (聚酰胺，尼龙) （聚丙烯酸酯） 聚乙二醇/二乙烯基苯
极性
有机氯、有机磷、有机氮农药； 药品和麻醉品；食品中香味； 挥发物；食品中咖啡因、卤化 物 有机氮农药；脂肪酸；药物； 食品中香味、酚 体液中乙醇
极性
常用萃取头类型
★聚二甲规氧烷类厚膜（100um）适用于分析水 样中低沸点、低极性的物质，如苯类、有机 合成农药等；薄膜（7um）适用于分析中等沸 点高沸点的物质，如苯甲酸酯、多环芳烃等 ★聚丙酸酯类适用于分析强极性化合物如苯酚 等 ★活性炭适用于分析极低沸点的强亲脂性物质
影响因素





样品量、容器体积 萃取时间 使用无机盐 pH值 衍生化 加热 磁力转子搅拌、高速匀浆、超声波
影响因素
（1）液膜厚度及其性质的影响 石英纤维表面的固相液膜厚度对于分析 物的固相吸附量和平衡时间都有影响。液膜越 厚，固相吸附量越大有利于提高方法灵敏度； 但所需达到平衡的时间越长。
不适于日常分析。
溶剂解吸：水样用氮气以极缓慢的流速吹入毛细
管萃取柱中，再将水吹出萃取柱，将适当溶剂注入萃
取柱中解吸，收集解吸溶液注入气相色谱中分析。
说明：1）萃取毛细管柱为长33cm，内径0.53mm，膜厚3.5µm的OV-1
毛细管柱； 2）在11处与GC冷柱头进样器相连，实现柱上进样。 将管内固相微萃取与GC法结合，采用溶剂解吸，通过两个六通阀
固相微萃取技术
固相微萃取 (Solid-phase microextraction ， SPME) 是两种从
各类复杂样品中提取净化微量待测组分的新技术，它们具有 分离速度快、操作简单、萃取效率高、无乳化等特点，在环 境分析、药物分析、形态分析等方面有广泛应用，尤其适用 色谱分析样品前处理。
1990年由加拿大 Waterloo大学的Arhturhe和 Pawliszyn首创 1993年由美国 Supelco公司推出商品化固相微萃取装置 ,1994 年获美国匹兹堡分析仪器会议大奖。 固相微萃取集“采样、萃取、浓缩、进样”于一体，能够
优点：避免了样品基质 中高分子物质和不挥发性 物质的污染。
萃取过程中，步骤2的萃取速度总体上远远大于步 骤１的扩散速度，所以步骤１成为萃取的控制步 骤。 因此挥发性组分比半挥发性组分有着快得多的萃 取速度。实际上对于挥发性组分而言，在相同的 样品混匀条件下，顶空萃取的平衡时间远远小于 直接萃取平衡时间。
品基质中转移到萃取固定相中。

比较常用的混匀技术有：加快样品流速、晃动
萃取纤维头或样品容器、转子搅拌及超声。 这些混匀技术一方面加速组分在大体积样品基 质中的扩散速度，另一方面减小了萃取固定相 外壁形成的一层液膜保护鞘而导致的所谓“损

耗区域”效应。
顶空萃取
在顶空萃取模式中，萃取过程可以分为两个步骤： １、被分析组分从液相中先扩散穿透到气相中； ２、被分析组分从气相转移到萃取固定相中。
相中的扩散速度决定。
② 在不搅拌或搅拌不足的情况下，被分离物质在液
相扩散速度较慢，更主要是固相表面附有一层静 止水膜，难以破坏，被分离物质通过该水膜进入 固相的速度很慢，使得萃取时间很长。
温度的影响
① 温度升高，被分析物扩散系数增大，扩散速度
随之增大，同时升温加强了对流过程，因此升温
有利于缩短平衡时间，加快分析速度。 ② 但是升温会使被分离物质的分配系数减小，在 固相的吸附量减小。因此在使用此方法时应该寻 找最佳的工作温度。