中药化学苷的提取分离技术

三、苷的检识
（一）化学检识 1、碱性酒石酸铜 2、氨性硝酸银 3、Molish试剂反应
Molish反应（α-萘酚-浓硫酸反应）：
方法：于糖或苷的水溶液中加入3%α-萘酚 乙醇溶液混合后，沿管壁滴加浓硫酸，使 酸层集于下层，则于两液层交界处呈现紫 （棕）色环。
（二）色谱检识
1、纸色谱检识
支链糖。
OH
OH
多糖
O OH
O OH
OH
O
OH
H,OH
OH
麦芽糖
二、苷
依据苷元的结构类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、 氰苷、吲哚苷等。
依据苷在植物体内是原本存在的还是次生的：原生苷 和次生苷。
依据苷元上连接的单糖基个数：单糖苷、二糖苷等； 依据苷元上连接糖链的位置是一处、两处还是多处：
单糖链苷、二糖链苷等； 依据苷键原子不同：可分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，
OR NC H C
OO OH
HO OH
苦杏仁中具镇咳作用的苦杏仁苷
R＝葡萄糖 苦杏仁苷
R＝H
野樱苷
2、硫苷
硫苷可看成由糖的端基羟基与苷元上的巯基（-SH） 脱水缩合而成的苷，且其水解后的苷元不含巯基。
CH2OH N OSO3O S C CH2CH2
OH
HO OH
CH
CH S CH3 O
萝卜中的萝卜苷
中药中的糖类包括单糖、低聚糖和多糖。 单糖是糖的最小单位。 低聚糖由2~9个单糖聚合而成。 多糖由10个以上的单糖聚合而成，多数多 糖是由数百至数千个单糖聚合而成的。
3.1.1 必备知识
一、糖
1. 单糖
五糖醛糖 甲基五碳糖 六碳醛糖 六碳酮糖 糖醛酸
CHO
OH
H
H
OH
H
OH
COOH
CHO
HO
掌握糖、苷的概念，基本结构类型。 掌握其理化性质。 熟悉糖、苷提取分离。
1、根据苷原子分类，属于C－苷的是
A、山慈菇苷 B、黑芥子苷
C、巴豆苷
D、芦荟苷
E、毛茛苷
2、苦杏仁苷酸水解的最终产物是 A、杏仁腈的两分子葡萄糖 B、野樱皮苷和一分子葡萄糖 C、氢氰酸、苯甲酸和一分子葡萄糖 D、氢氰酸、苯甲酸和二分子葡萄糖
酸水解注意事项：
一般苷类在稀酸条件下即可发生酸水解。 对某些难水解的苷需较剧烈的水解条件（如长时间在酸中加
热），但这样又易使苷元结构变化生成脱水苷元。 两相水解反应：适于水解后对酸不稳定的苷元，即在反应混
和液中加入与水不相混溶有机溶剂（如苯），使水解释放出 的苷元能迅速转溶于有机层，从而避免其在酸水中停留时间 过长而被破坏。
苷的提取分离技术
3.1 苷的提取分离技术
简介：
苷类又称配糖体：是由糖或糖的衍生物与另一非 糖物质通过糖的端基碳连结而成的化合物，水解 后又能生成糖和非糖化合物这两部分的物质。
苷元：苷中的非糖物质，又称配糖基、苷元。苷 元结构类型差别很大。如黄酮、蒽醌、甾体等。
苷键：苷元与糖之间的连接键。 糖：
专属性强：某种酶往往只能水解某一种或某一类苷键。 如转化糖酶可水解β果糖苷键 麦芽糖酶可水解α-葡萄糖苷键
O
HO
O
HO OHCH2 O O
OH
HO OH
cellulase
O
HO
O
HO CH2OH
OH
+O OH OH
HO OH
4.氧化开裂法
Smith降解法 常用的氧化开裂法，适于酸水解时苷元易被
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H
H
OH
H
OH
C H 2O H
O OH OHH,OH OH
五碳醛糖
CHO
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
C H 2O H
C H 2O H
O
OH
OH
OH OH
六碳醛糖
C H 2O H O
HO
H
H
OH
H
OH
CH 2O H
C H 2O H
OH O
OH
CH 2O H
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OH
六碳酮糖
2. 低聚糖
2至9个单糖通过苷键键合而成的直链糖或
破坏的苷或难水解的碳苷，能避免采用剧烈 酸水解而导致苷元结构遭破坏，对苷元的结 构研究有重要意义。
Smith降解
反应可分三步： 第一步：在水中或稀醇溶液中，用NaIO4在室温条件
下 将糖元氧化开裂为二醛。
第二步：将二醛用NaBH4还原成醇，以防醛与醇进一 步 缩合而使水解困难。
第三步：调节pH2左右，室温放置让其水解。
O
O Glc
龙胆苦苷 治疗肝炎的龙胆苦苷
（2）酚苷
酚苷是由糖的端基羟基与苷元上酚羟基脱水而成的苷。
CH2OH
CH2OH
O
OH
O
HO OH
天麻苷
OMe
OGlc COCH3
丹皮苷
天麻中的镇静成分天麻苷
丹皮中的丹皮苷
（3）酯苷
是由糖的端基羟基与苷元上的羧基脱水而成的苷。其苷键 既有缩醛的性质又有酯的性质，故稀酸稀碱均易使其水解。
OH O
OH
CH2OH H
OH OH
OH
芦荟苷
C H 2O H
原生苷和次生苷
CN CH O
OH
O
OH
O
O
OH
OH
OH
原生苷
OH
OH
苦杏仁苷酶
CN CH O
OH
O OH
OH OH
O + H O ,H
OH
次生苷（野樱苷）
OH
OH OH
（二）苷的理化性质
性状 形态
苷类多为固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的多呈具吸湿性 的无定形的粉末。
糖苷/水+H++CHCl3 Δ苷元/CHCl3+糖/水
2. 碱水解
一般苷键对稀碱稳定， 故很少用稀碱来水解苷 键，但酚苷、酯苷以及 烯醇苷或β－吸电子基 取代苷时，遇碱就能被 水解。
OO
HO O
O OH HO
OH
4-羟基香豆素苷
3. 酶水解
特点：
条件温和：不改变的苷元的结构，得到苷元或次生苷和低 聚糖，并可获知苷元与糖、或糖与糖之间的连接方式。
3、氮苷
氮苷是由糖的端基碳直接与苷元上的氮原子相连的苷。 如：核苷类、腺苷、鸟苷、尿苷以及巴豆中的巴豆苷。
N
N N
N N C H2O H
O
N H2
N N
N
HO
N CH2OH
O
OH OH
腺苷
OH OH
巴豆苷
4、碳苷
是由糖的端基碳直接与苷元上的碳原子相连的苷。 碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌、蒽酮、没食子酸等， 尤以黄酮碳苷最多。
OR
CH2OH OO
CH2OH
OH
O
HO OH
具有抗霉菌作用
R=H 山慈菇苷A R=OH 山慈菇苷B
（4）氰苷
氰苷是由糖的端基羟基与氰醇衍生物分子中的羟基脱水形成 的苷，且多为α-氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸和酶水解， 其苷元α-羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易 引起中毒的氢氰酸。
1. 酸水解
苷键属于缩醛结构，易被稀酸水解。酸水解 难易与苷键原子的电子云密度及其所处空间 环境有密切关系。苷键原子上的电子云密度 越高或其附近的空间位阻越小，则苷键原子 越易质子化，也就越易水解。
苷+5%HCl→苷元+糖
酸水解规律
苷键原子不同，水解难易不同。水解由易至难为： 氮苷、氧苷、硫苷、碳苷。 糖的环状结构大小不同，水解难易不同。呋喃糖苷较吡 喃糖苷易水解，由于酮糖多为呋喃环结构，醛糖多为吡 喃环结构，故酮糖苷较醛糖苷易水解。 糖的C2位取代基的性质不同，水解难易不同。水解由易 至难：2-去氧碳苷，2-羟基糖苷，2-氨基糖苷。 吡喃糖苷中，C5上的取代基越大，越难水解。故水解由 易至难为: 五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷 若C5上接COOH则最难水解。
颜色 苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。
味 一般无味或稍具苦味，也有很苦（龙胆苦苷）或很甜（甜菊苷）
旋光性
苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋的糖。另外， 苷无还原性，但水解后的单糖却有还原性。故比较苷类水解 前后旋光性和还原性的改变，均有助于检识苷类的存在。
溶解性
65 50
30
80
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1
2
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5
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其中氧苷最多见。
苷的分类：按苷键原子分
苷类
氧苷：苷键原子为氧。 硫苷：苷键原子为硫。 氮苷：苷键原子为氮。 碳苷：苷键原子为碳。
（一）苷的分类
1、氧苷：最常见的是醇苷、酚苷和酯苷。
（1）醇苷：由糖的端基羟基与苷元上的醇羟基脱水缩合而成
的苷。 OH
OO
OO
OH
OH
HO
OH
红景天苷
具有致适应作用的红景天苷
3、从新鲜的植物中提取原生苷时应注意的是
A、苷的溶解性 B、苷的极性
C、苷的稳定性 D、苷的酸水解性
E、植物中共存酶对苷的水解特性
4、属于碳苷的是
A、芦荟苷
B、番泻苷
C、芦荟大黄苷 D、大黄素-8-o-葡萄糖苷
5、含苷类中药的醇提取液如要将苷和游离苷 元分离，采用的方法是
A、回收乙醇后用乙醚萃取游离苷元 B、回收乙醇后用乙酸乙酯萃取游离苷元 C、回收乙醇后用正丁醇萃取游离苷元 6、不易被酸水解的是 A、大黄酸苷 B、芦荟苷 C、苦杏仁苷 D、巴豆苷 E、天麻苷
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一般来说，苷类具亲水性，可溶于水、甲醇、乙醇等极性有 机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。而 苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。
（三）苷键的裂解
通过苷键的裂解反应切断苷键，可以了解苷元的结 构及糖的种类，确定苷元与糖及糖与糖之间的连接 方式。常用切断苷键的方法有：
酸水解 碱水解 酶水解 氧化开裂
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1、从中药中提取苷类成分可选用 A、水 B、乙醇 C、乙酸乙酯 D、正丁醇 E、乙醚
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展开剂：正丁醇-醋酸-水（4：1：5上层，BAW）
水饱和的苯酚
问题：纸色谱中以BAW和正丁醇作展开剂，展开 糖，谁的Rf值大？
2、薄层色谱检识 硅胶用0.03mol/L硼酸溶液或无机盐水
溶液代替水涂布薄层，能增加糖在固定 相中的溶解度，样品承载量明显增加。
问题：吸附薄层还是分配薄层？
本章节要求
3.1.2 苷的提取与分离
苷：极性随着糖基的增多而增大。糖基增多， 苷元所占比例相应变小，亲水性增大。
苷元：一般可溶于低极性有机溶剂。
一、苷的提取
苷的种类不同，性质不同，提取分离方法也不同。 原生苷类：需抑制或破坏酶的活性。如：甲醇、
乙醇、沸水提取或在药材中加入一定量碳酸钙。 次生苷或苷元：利用酶水解，工业上一般采用发
酵法来酶解。 在提取过程中要尽量避免与酸与碱接触，以防苷
类被酸或碱水解。
通常是将生药的乙醇或甲醇提取物顺次以石 油醚脱脂，以乙醚或氯仿抽出苷元，以乙酸 乙酯抽出单糖苷或少糖苷，再以丁醇提取多 糖苷。
二、苷的分离
经初步提取得到的苷类往往不同程度地混有其他物质， 需进一步分离纯化。 碱溶酸沉法： 铅盐沉淀法：酚性物质与非酚性物质；邻二酚羟基或羧 基的成分与一般酚羟基。 凝胶过滤法： 大孔树脂法： 其他色谱柱：如硅胶、聚酰胺、活性炭等。