5、第四章 原电池

(Zn 2
/ Zn)
0.05917 V n
lg
C a (氧化态) C b (还原态 )
0.7618V 0.05917V lg 0.00100 2
0.851V
22
例4.3 计算 OH-浓度为0.100 mol·dm-3时，氧的电 极电势 （O2/OH-） 。 P(O2)=100KPa ，T=298.15K
13
F 96485 T 298.15
loga
b
logc logc
b a
c(G) g c(D) d
E E 0.05917 lg n
c c( A)
a
c c(B) b
c
c
T 298.15
注意：电动势数值与方程式的写法无关。
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b.电池反应的标准平衡常数K 与标准电动势E的关系：
Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 电极: Zn-Zn2+ , Cu-Cu2+ 外电路：导线联接电极 盐桥：琼脂+饱和氯化钾溶液；使得正、负离子能够在溶液间
移动，防止溶液迅速混合。 (3)该电池图式：
(-) Zn︱ZnSO4(c1) ‖CuSO4(c2) ︱Cu (+) 或 (-) Zn︱Zn2+(c1) ‖Cu2+(c2) ︱Cu (+)
第四章 电化学 金属腐蚀
1
主要内容
4.1 原电池 4.2 电极电势 4.3 电动势和电极电势的应用 4.4 金属的腐蚀及防止
2
4.1.1原电池中的化学反应 4.1.2 原电池的热力学
3
4.1.1原电池中的化学反应 a、原电池的组成 b、电极、电极反应 c、 电池反应
d、原电池图式的书写
4
4.1.1 原电池中的化学反应 a、原电池的组成 (1)原电池：一种利用氧化还原反应对环境输出电功的装置。 (2) 原电池组成：
1.034V
24
4.3电动势和电极电势的应用 4.3.1 氧化剂和还原剂相对强弱的比较 4.3.2 氧化还原方向的判断 4.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量
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4.3电动势和电极电势的应用
4.3.1比较氧化剂和还原剂的相对强弱
值的大小，反映了物质氧化还原能力的大小。值越大，表 示电对中氧化态氧化能力越强。值越小，表示电对中还原态 还原能力越强。
Ag+(aq) + Br-(aq) = AgBr(s)
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4.1.2原电池的热力学
a、电池反应的△rGm与电动势E的关系 b、电池反应的标准平衡常数K与标准电动势E的关系
12
a、电池反应的△rGm与电动势E的关系
源自文库
△rGm = -W电功
W电功 = EQ Q = nF
△rGm = -nFE
rGm nFE
(H
/
H2)
(H
/
H2)
0.05917V 2
lg
{C(H ) / p(H2) /
C p
}2
③半反应中有H+或OH-参与反应，其离子浓度应写在能斯特 方程式中。
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例4.2 计算Zn2+浓度为0.00100mol·dm-3时的电极电 势(298.15K)。
解： Zn2+（aq）+2e- = Zn(s) (Zn2+/Zn) = –0.7618V
解: O2（g）+ 2H2O（l）+4e- = 4OH-（aq） (O2/OH-）=0.401V;
0.05917 V n
lg
{C
p(O2 ) / (OH ) /
p C
}4
0.05917 4
V
lg
(100 /100 ) (0.1000 )4
0.460V
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例4.4 求高锰酸钾在pH=5的介质中的电极电势 ， 设其中 的C(MnO4-) = C(Mn2+)=1.00 mol·dm-3 ， T=298.15K
解： （Ni2+/Ni）=-0.257V， (H+/H2)=0.000V 原电池的图式:
(-)Ni|Ni2+(1mol·L-1) ┆┆ H+(1mol·dm3)|H2(100KPa)|Pt(+)
电池反应: Ni(s)+2H+(aq)=Ni2+(aq)+H2(g)
即
E=正-负=0-(-0.257）=0.257V
298.15K时:若将自然对数改用常用对数
0.05917 n
{C(还原态}/ C }b lg {C(氧化态) / C }a
0.05917 n
lg
{C {C
(氧化态} (还原态 )
/ /
C C
}a }b
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应用能斯特方程式应注意以下几点：
①以化学计量数为指数。
②式中[氧化态]和[还原态]的浓度是指气体或溶液的浓度， 若是固体或纯液体浓度作为1；若是气体则用相对压力。 如：H+/H2电极，电极反应为2 H+(aq) +2e- = H2(g)
(2)PH＝5时： MnO4-+ 8H++5e = Mn2++4H2O
MnO4 Mn 2
MnO4 Mn 2
0.059 lg
C(Mn2 )
5 C(MnO4 ) C 8 (H )
0.059
1
1.507
lg
1.034(V )
5 (1.0 105 )8
（Br2/ Br -）= 1.066V ， （I2/ I -）= 0.535V 所以，pH=5时:氧化能力：Br2>MnO4->I2
Cu2+(aq)(氧化态) + 2e- = Cu(s)(还原态) (还原反应) 正极
通式：a(氧化态) + ne- = b(还原态)
其中n为电子的化学计量数，为单位物质的量的氧化态物
质在还原过程中获得的电子的物质的量。
通常把单位物质的量的电子所带电量称为1F(法拉第） 1F = 6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C =
解: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (MnO4-/ Mn2+) = 1.507V
(MnO4 / Mn2 )
(MnO4
/
Mn2 )
0.05917V 5
lg
C(MnO4 ) {C(H C(Mn2 )
)}8
1.507V 0.05917V lg(1.000105 )8 5
例4.5 下列三个电对中，在标准条件下，哪个是最强的氧化剂？ 若其中的MnO4- 改为pH在5.00的条件下，它们的氧化性相对强 弱顺序将发生怎样的改变？
（MnO4-/ Mn2+）= +1.507V （Br2/ Br-）= +1.066V （I2/ I-）= +0.535V
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解(1)在标准状态下：氧化能力：MnO4->Br2>I2 还原能力：I->Br->Mn2+
还原能力：I->Mn2+>Br-
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4.3.2 判断氧化还原反应的方向
ΔG <0 反应自发（既正向进行）。 因ΔG＝-nFE，所以当E>0时, ΔG<0 E=正-负 ，即： 正> 负
因此值大的电对的氧化态物质和值小的电对
的还原态物质，就是该反应的氧化剂和还原剂。
例4.6：Sn2++2Fe3+ ─ Sn4++2Fe2+
Mn2+ H+
Sn4+ Sn2+
MnO4-
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原电池图式的书写
(-) Ag | AgBr(s) |Br-(aq) Ag+ (aq) | Ag（+） 负极：氧化反应 Ag(s) + Br-(aq) - e- = AgBr(s) 正极：还原反应 Ag+(aq) + e- = Ag (s) 电池总反应式：
aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq)
c(G) g c(D) d
rGm rGm RT ln
c c( A)
a
c c(B) b
c
c
代入，所以
c(G) g c(D) d
E E RT ln nF
c c( A)
a
c c(B) b
c
c
上式叫做电动势的能斯特(W.Nerent)方程
注意：电池反应中的n是指当反应进度为1时转移的电子的摩尔数， 它与电极反应中的n有时不一致。
8
d. 原电池图式的书写(反应图式，图式反应，正负
极反 应）
(1) Ni+ Fe3+ Ni2++ Fe2+ 负极：氧化反应 Ni(s) -2e- = Ni2+ (aq) 正极：还原反应 2Fe3+(aq) +2e- = 2Fe2+(aq)
可得 G= -nFE= -296485C.mol-10.257V
= -49593J.mol-1= -49.59kJ.mol-1
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4.2电极电势 4.2.1 标准电极电势 4.2.2 电极电势的能斯特方程
17
4.2电极电势（） 4.2.1标准电极电势（ ）
原电池的电动势就是构成原电池的两个电极的电极 电势的差值。
解： Fe3
0.77(V )
Sn4
0.15(V )
Fe2
Sn2
∴反应向正方向进行。
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例4.7：2Fe2++I2 ─ 2Fe3++2I-
解：
2
0.535(V )
Fe3
0.77(V )
Fe2
∴反应向逆方向进行。
例4.8（1）Sn2++Pb ─ Sn+Pb2+
解：
Pb2
E= 正 - 负 其中正 和负分别表示正电极和负电极的电极电 势。
在标准状态下测得的电极电势叫标准电极电势。 国际上规定氢电极作为标准电极，并规定在任何温 度下，标准氢电极的（平衡）电极电势为零。以 （H+/H2）=0.0000V表示。
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4.2电极电势（） 4.2.1标准电极电势（ ）
规定标准氢电极的电极电势以后，其他电极的电极 电势便可测出。让该电极与标准氢电极一起构成如 下原电池：
96485C·mol-1
6
b、电极和电极反应
(3) 电极类型：
1) 金属正离子/金属单质： Zn2+/Zn；Cu2+/Cu
2) 不同价态离子：Fe3+/Fe2+；Cu2+/Cu+
3) 非金属单质/离子：Cl2/Cl-；
4) 不同价态物质：AgCl/Ag；O2/OH-
(4) 书写电极反应
步骤： 1、判断氧化反应还是还原反应；
（-）标准氢电极┆┆某电极(+)
或者
（-）某电极┆┆标准氢电极(+) 上述原电池的电动势就等于某电极的电极电势的绝 对值。
19
4.2.2电极电势的能斯特(W.Nerent)方程
对于任意给定的电极，电极反应通式为： a（氧化态）+ ne- = b（还原态）
RT nF
ln
{C(还原态} / C }b {C(氧化态 ) / C }a
5
b、电极和电极反应
(1) 氧化还原电对：在原电池中，由氧化态的物质和对应的还原 态物质构成电池，称作氧化还原电对。记为：氧化态/还原态。 比如：
Zn2+/Zn；MnO4-/Mn2+；AgCl/Ag等。
(2) 电极反应：
Zn(s)(还原态) -2e- = Zn2+(aq)(氧化态) (氧化反应) 负极
2、表明物质的相态、浓度或压力；
3、惰性电极的使用。
惰性电极：能导电但本身不参与反应的材料，比如Pt、石墨等。
一个电极既可以做正极也可以做负极。例如：做负极的氯电极：
Pt︱Cl2(g，p) ︱Cl-(aq，c) → Pt︱Cl2(p) ︱Cl-(c)
做正极：
Cl-(c) ︱Cl2(p) ︱Pt
lnKθ= -ΔGθ/RT 由于： G = - nFE 所以 ：lnKθ= nFE/(RT)
(4.3a)
T=298.15k 时, 如果将上式改用常用对数表示，则
lgKθ= nE/(0.05917V)
(4.3b)
可见，如果测量原电池的标准电动势E，就容易求得
该电池反应的平衡常数。
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例4.1计算由标准氢电极和标准镍电极组成的原 电池反应的标准吉布斯函数变。
7
c、电池反应：两电极反应之和的化学反应。
例：铜-银电池：
铜电极反应
Cu2+(c) + 2e- = Cu (s)
负极(氧化反应) n = 2
银电极反应
Ag+ (c) + e- = Ag (s)
正极(还原反应) n = 1
负极反应+2×正极反应： Cu(s) + 2Ag+ (c1) = Cu2+(c2) + 2Ag(s) n = 2
(-) Ni | Ni2+(c1) Fe2+(c2),Fe3+(c3) | Pt （+）
约定：把负极写在左边，正极写在右边，以单垂线|表示两相的 界面，以双虚垂线 表示盐桥，盐桥的两边应是两个电极所处的 溶液。
关于正负极的定义： 正极总是电势较高的电极，负极总是电势较低的电极。在原电
池中正极上发生的是还原反应，在负极上发生的是氧化反应。
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原电池图式的书写
(2) Sn2++ MnO4-+ H+ Sn4+ + Mn2+ +H2O
负极：氧化反应 Sn2+(aq) -2e- = Sn4+(aq) 正极：还原反应 MnO4-(aq)+ 4H+ +5e- = Mn2+ (aq) +2H2O 最后要配平
(-) Pt | Sn4+(C1),Sn2+(C2) Mn2+(C3),MnO4-(C4 ) H+(C5) |Pt(+)