第3章 聚四氟乙烯

5 6 Mw 5 10 ~ 9 10
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4. PTFE的聚集态结构 结晶度高，一般在55～75％范围，最高 可达93～97％。 低于19oC时是三斜晶形；高于19oC时是六 方晶系，熔点为320～345oC。 玻璃化转变温度（Tg）：-120、-65oC （120oC）。 是大量结晶区和少量无定形区并存的聚 合物。
力学性能不高（拉伸 强度、弯曲强度、刚 性、硬度、耐疲劳）
PTFE螺旋形构 象链的刚性很 强，难弯曲
PTFE大分子间的 缠结难发生
受载荷容易发生 蠕变现象，“冷 流性”。
PS
PA、PC
硬质PVC PTFE
PTFE是一种软而弱的树脂。
<三> PTFE的热性能 PTFE具有优异的耐热性和耐寒性，长期使用温度 为-195～250oC。短期可以在300oC使用。260oC开 始发生化学变化，超过350oC会降解。 PTFE的线膨胀系数较大；而且还随着温度的提高 而有明显的增大。
10.3 PTFE的性能
<一> PTFE的基本特征 PTFE是白色不透明的蜡状粉末，密度为 2.14～2.20g.cm-3，是树脂材料中最大的。
<二> PTFE的力学性能
极低的摩擦系数和 良好的自润滑性 PTFE分子间 或与其它分子 间的物理吸引 作用力很小 耐磨损性能不好
PTFE是非极 性聚合物
低摩擦和自润滑
PTFE膜屋顶
自清洁
<二> PTFE的改性 PTFE的加工性差，不能热塑性加工。 通过降低PTFE的分子结构规整性，降低分 子链的刚性，提高熔体流动性。
聚三氟氯乙烯（PCTFE）
全氟烷氧基树脂（PFA） 聚全氟乙丙烯（FEP）
三氟氯乙烯乙烯共聚物 （E-CTFE）
பைடு நூலகம்
四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE） 透光、质轻、自清洁、高强度、耐割

第三章 工程塑料
第10节 聚四氟乙烯概况 10.1 聚四氟乙烯的定义与聚合 10.2聚四氟乙烯的结构（重点） 10.3 聚四氟乙烯的性能（重点） 10.4 聚四氟乙烯的应用和改性
10.1 聚四氟乙烯的定义与聚合
<一> 定义
聚四氟乙烯树脂是四氟乙烯的均聚物， 其英文名称是polytetrafluoroethylene ， 缩写为PTFE，分子结构式
杜邦公司曾因该物质污染地下水，而遭到其位于俄亥俄与西维吉 尼亚工厂外围的居民控告，并于2004年以3亿元和解。到目前为止， 该物质尚未受到美国环境保护局规范。



作业
请从分子结构角度分析PTFE为什么具有 耐高低温、耐腐蚀和不黏附的特点？为 什么各项力学性能很低？ 当通过破坏PTFE分子结构的规整性提高 其加工流动性后，其抗“冷流性”将如 何变化，为什么？ 查阅文献回答：具有不黏附性的PTFE如 何和其他材料黏合在一起？

F C F
F C
n
F
聚四氟乙烯是在1938年由美国人R. J. Plumkett在 研究氟制冷剂时偶然发现的。1950年美国Dupont（杜 邦）公司首先生产出了工业化的聚四氟乙烯。
<一> PTFE的聚合 1. 单体制备
四氟乙烯单体易爆、易自聚。储存时 应该避免与氧接触、并加入阻聚剂。
本体聚合，但易爆聚—— 工业上不采用。
3. PTFE的链构象特征
F 原 子 的 半 径 是 0.064nm ，而 C—C 键的键 长是 0.136nm ，通过螺旋 形构象形成的 F原子“筒 状外壳”严密的屏蔽了 分子骨架碳原子。
3. PTFE的链构象特征 F 原 子 的 范 德 华 半 径 0.135nm ，在 PTFE 中两个 F 原子的距离是 0.27nm ， 因此 PTFE 螺旋形构象链 的刚性很强，难弯曲。 PTFE 的 分 子 量 高 ， 且 几乎无支链
2. 聚合方法
悬浮聚合，可得粒径为35～ 500μm的PTFE树脂颗粒。
乳液聚合，可得粒径更小 的PTFE树脂颗粒。乳化剂: 全氟辛酸。
致癌物质
10.2 PTFE的结构
<一> 链构象结构 1. 原子半径和范德华半径的概念
原子或基团范德华吸引力作用的范围称为范德华半 径，其大小与原子或基团的体积有关（明显大于原子或 基团的半径）。 当两个原子或基团之间的距离小于它们的范德华半 径之和时，就会产生排斥作用，称为一级近程排斥力。
<四> 耐化学药品性、耐候性
C—F 具 有 极 高的化学稳 定性。 耐强酸、强碱、强氧化剂和盐类， 大部分的有机溶剂。只有F元素和 熔融的碱金属才对PTFE有腐蚀作 用。
F原子“筒状 外壳”严密 的屏蔽了分 子骨架碳原 子
对光和臭氧的作用稳定，具有优 良的耐候性。
<五> 电性能 在所有塑料中电阻最大的； 但耐电晕性不好，不适合做高压绝缘材 料。 <六> 其它性能 PTFE有很高的阻燃性； PTFE的表面自由能很低，几乎和所有的 材料都无法黏附。
F C F
PTFE的分子结构式 F原子范德华半径：0.135nm
PE分子的平面锯齿形构象
3. PTFE的链构象特征
F 原 子 完 全 对 称 排 列 ， PTFE是非极性聚合物。 C —F 键 的 键 能 高 （ 487kJ/mol, C—C 键 的 键 能为 387kJ/mol) ，具有极高 的化学稳定性。
<七> PTFE的加工性能 PTFE的分子量大，分子刚性大，熔体黏度高， 不能采用热塑性塑料熔融加工方法加工。 PTFE采用类似金属粉末冶金的方法加工：先冷 压成坯再进行烧结。 冷却速率对PTFE的结晶度有很大影响，对最终 性能也有很大的影响。 PTFE的导热性较低，烧结时的升温速率不能过 快，否则容易导致局部热分解。 PTFE的线膨胀系数较大，烧结后冷却尺寸变化 较大。 PTFE膜材料是通过切削和压延工艺制备的。
10.4 PTFE的应用与改性
<一> 应用
耐腐蚀
耐高低温 电绝缘优异
化工设备、机械上的防腐零部件 电子电器上的绝缘材料
防腐蚀耐热的密封件
塑料加工、食品工业、家用品 的防粘层 各种活塞环、轴承、导轨等。
不黏附性
低摩擦系数
医疗用高温消毒用品、人造 血管等
不粘涂层
密封用途 美国明尼波利斯的体育馆
PTFE轴承
原子或基团 H F O 范德华半径/Å 1.2 1.35 1.4 原子或基团 N Cl CH3 范德华半径/Å 1.5 1.8 2.0
2. PE与PTFE化学结构对比
H C H H C
n
H
PE的分子结构式 H原子范德华半径：0.12nm 0.135×2＝ 0.27 nm >0.2534nm
n
F C F
Beijing National Aquatics Center（水立方）

PTFE力学性能不高 通过在PTFE中填充玻纤、石墨、二硫化 钼、金属粉、液晶高分子等提高力学强 度、耐磨损性、尺寸稳定性。
PTFE 毒性

PTFE常态下无毒，但当聚四氟乙烯烹调器具 在温度达到260 ℃之后便开始变质，并且在 350 ℃分解。其剥蚀物可令鸟致死，并可使人 产生类似流感的症状。 烹煮油、脂与奶油，温度到达200 ℃产生烧焦 与烟，而肉通常在200 –230 ℃之间烧焦，若将 空的烹调器具放置于炉火上，容易超出这个温 度。 生产聚四氟乙烯过程中使用的原料之一全氟辛 酸铵(PFOA)可能具有致癌作用。这个发现到 目前为止仍未定论。