材料表面与界面

二O 一四—二O 一五学年第一学期
材料表面与界面 家庭作业 （14级化研1班用 开卷）
题号
一 二 三 四 五 六 七 八 九 十 题分
20 20 20 15 10 15 得分
注意：学号、姓名和所在年级班级不写、不写全或写在密封线外者，试卷作废。

一、表界面的定义是什么？举例说明研究材料表界面现象的重要意义。

答：自然界的物质通常以气、液、固三相存在。

任何两相或两相以上的物质共存时，分为
5大类，分别为气-液、气-固、液-液、液-固、固-固接触面。

我们把气-液、气-固接触面称
为表面；把液-液、液-固、固-固接触面称为界面。

材料的表面界面对材料整体性能具有决定性的影响,材料的硬化、腐蚀、印刷、涂膜、
黏结、复合等都与材料的表界面密切有关。

二、溶质加到溶剂中可引起其表面张力的变化，简述溶质浓度对溶剂表面张力影
响的三种类型。

哪种类型的物质可以称为表面活性剂？表面活性剂如何分类？
答：三种类型：
1）表面张力随溶质浓度的增加几乎成直线关系上升；
2）表面张力随溶质浓度的增加而下降；
3）加入少量可显著降低溶液的表面张力。

第三种类型的物质可以称为表面活性剂。

按亲水基类型分类：阴离子、阳离子、两性、非离子
按分子量分类：低分子量、中分子量、高分子量
三、简述陶瓷材料表面结构、晶界、相界的特点。

答：陶瓷为无机非金属粉末晶体在一定条件下形成的多晶聚集体。

表面：无论经过多么精细的研磨、抛光处理，其表面都是相当不平整的，除明显起伏外，
还有裂纹和空洞。

晶界：晶界可分为孪晶界、小角度晶界和大角度晶界三种。

相界：相界并不是单纯的一个面而是一个过渡层，有多个分子层。

陶瓷经过严格研磨抛
光后，在距表面1微米内，晶粒尺寸与体内明显不同；特别在距表面0.1微米的范围，晶粒
尺寸很细，相界区有非晶态存在。

总分
核分人
吴崇刚
严明
四、填空题（每小题3分，共15分）
(1) 已知某聚乙烯、某聚氯乙烯及某聚苯乙烯在20 o C 时的表面能分别为33.2、
41.5及42.0 mJ/m 2，则它们在相同温度下的表面张力分别为33.2 、 41.5 及 42.0 mN/m ，在相同温度下的内聚能分别为 66.4、
83.0 及 84.0 mJ/m 2。

若此三个聚合物在表面的形态均为无定形，且分子量
均在表面张力临界分子量以上，则此聚氯乙烯较聚乙烯表面能高主要是因为 聚氯乙烯的极性使得其表面焓较大
，而此聚苯乙烯较聚乙烯表面能高主要是因为 大体积苯环的存在使
其表面熵较小 。

解释：表面张力在数值上应与表面的自由能相等；克服内聚力所做的功等同
于两个新表面的总表面能。

(2) 在20 o C 时，用已知表面张力（σLV ）的正烷烃同系物作测试液测定其在聚四
氟乙烯（PTFE ）表面上的接触角（θ）；所测得cos θ~σLV 数据点经最小二乘
法可较完美回归为以下方程：co sθ = −0.0316σLV (mN/m) + 1.567。

则此PTFE
在20 o C 时以正烷烃为参考液的临界表面张力（σc ）为 17.9 mN/m （精确到
三位有效数字）。

再结合考虑杨−杜普雷（Young−Dupré）方程和吉里法尔科−
古德（Girifalco−Good ）方程，在20 o C 时，选定一系列已知σLV 的测试液，
测定其在此PTFE 表面上的θ角：若测得其中某σLV 为58.3 mN/m 的测试液
A 在此PTFE 表面上的θ角为93.8º，则此PTFE 对应于测试液A 的σc 为 12.7mN/m （精确到三位有效数字）；依此计算方法得到对应系列测试液中其
它所有液体的σc ~σLV 数据点，经最小二乘法回归分析发现所得曲线较好地符
合以下抛物线经验方程：σc = −0.0140σLV 2 + 0.907σLV + 7.4 (mN/m)；则此PTFE
在20 o C 时的表面张力（σS ）为 22.1 mN/m （精确到三位有效数字），测试液
A 与PTFE 在20 o C 时的分子相互作用参数φ（即Girifalco−Good 方程中的参
数φ）为 0.758（精确到三位有效数字）。

临界状态时θ=0，即临界表面张力（σc ）为 17.9 mN/m ；
(3) 按照吉布斯（Gibbs ）公式，聚合物格子流体模型中某层链段占据格子概率为
n 、链构象熵减小因子为r 的单个格子所具有的统计（热）
力学构象熵表达式为 ⎪⎭
⎫ ⎝⎛--+-)1l n ()1()l n (n n n r n k ；
此格子对应的比完全密集（占据）参考状态格子过量的构象熵表达
式为 ⎪⎭⎫ ⎝⎛--+-)1l n ()1()l n (n n n r n k 。

(4) 简单（或聚合物）格子流体模型中作了邻近格子点占据率互不相关的假设，
亦作了密度梯度较小的假设。

在这些假设下，若单个格子的体积为Ω，尺寸
为b ，与邻近所有格子的配位数为z ，与紧邻上（或下）层格子的配位数为z ′，
格子被占据的概率为n ，分子（或链段）间的相互作用势能为ε，界面厚度方
向坐标变量用z 表示，则格子的（势）能密度（即单位体积的能量）表达式
为
⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛'-Ω22
2221dz dn b z zn εε ，其对应的单个完全密集（占 据）参考状态格子的（势）能密度表达式为 Ω
zn 2ε 。

（表达式中涉及到密度梯度时只允许出现平方梯度项，而不允许出现二阶导数项；请注意均
用z 表示的配位数和坐标变量的区别，勿混淆）。

(5) 将范德华（van der Waals ）理论、即平方梯度理论应用到聚合物格子流体模
型所得的直接内含平方梯度项、以界面厚度方向坐标z 为积分变量的聚合物
熔体（或玻璃态“固体”）在真空中的表面张力完整定积分表达式为
⎰∞∞-⎪⎭
⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎪⎭⎫ ⎝⎛'--+⎪⎭⎫ ⎝⎛--+Ω=dz dz dn b z n n z n n n r n kT 222)1(2)1ln()1()ln(1εεγ （请考虑聚合物链有限长度对格子流体模型中空格子与分子间对称性的破坏、即
聚合物链段的连接性对其可能采取构象数目的限制，而忽略由于表面（或密度梯
度）的存在对聚合物链构象熵的减小。

表达式中只允许含有以下常量和变量：表
面张力γ、玻尔兹曼（Boltzmann ）常数k 、温度T 、分子（或链段）占据格子的
概率n 、聚合物链构象熵减小因子r 、单个格子与邻近其它所有格子的配位数z 、
分子（或链段）间相互作用能ε、某层单个格子与邻层格子的配位数z ′、单个格
子尺寸b 、单个格子体积Ω及界面厚度方向坐标z ；注意此处单个格子与周围其
它所有格子的配位数和界面厚度方向坐标均用z 来表示，但不要混淆两者的物理
意义）。

五、判断题（请在对的描述后的括号内划“√”，在错的描述后的括号内划“×”；
每小题1分，共10分）
(1) 物质的表面张力为其单位面积上的较表面完全密集参考状态过剩的表面吉
布斯（Gibbs ）自由能，通常俗称表面自由能或表面能。

( √)
(2) 表面张力是用来表征物质分子间作用力的一个热力学平衡态下的基本物理
量。

(√)
(3) 半结晶性高聚物熔体冷却固化时，由于表面偏析现象的产生，通常表面生成
的晶态高聚物较本体中的多。

(×)
解释：由于表面偏析现象，表面生成的晶态高聚物应该比本体中高聚物少。

(4) 液体在聚合物表面的平衡接触角通常主要与两者的分子结构及环境温度有
关。

(√)
(5) 采用平方梯度理论预测无定形聚合物的表面张力时，在靠近0 K 温度时其预
测值低于实际值。

( ×)
解释：当温度降低时，分布变得更窄，梯度近似处理就不适用了。

分布越来越偏
离无梯度近似处理时计算所得到的值，结果梯度近似法所预测表面张力偏
大。

(6)物质由于在表面处分子受力失衡而引发的密度梯度是其产生表面张力的根本
原因。

(√)
(7)简单流体表面层的密度梯度（d n/d z）和自由能密度（ψ(n,T)）均关于z = 0面
对称，且均在z= 0处取得极大值（此处各变量和函数的含义与讲义中的相同）。

(√)
(8)无定形聚合物格子流体模型中由于引入了链构象熵减小因子r，其表面层的密
度梯度（d n/d z）和自由能密度（ψ(n,T)）均关于密度n不对称（此处各变量与函数的含义与讲义中的相同）。

(√)
(9) 对于单组分系统格子流体模型而言，液体本体在任何温度下其分子（或链段）
占据格子的概率n均可视为1。

(×)
解释：液体本体分子或链段占据格子概率与总密度成比例，而密度是随温度变化而变化的。

(10)偶联剂在玻璃纤维表面具有多层吸附的复杂结构；例如硅烷类偶联剂在玻璃
纤维表面有三个结构层次：冷水洗去层、沸水洗去层及因化学键而形成的牢固结合层。

(√)
六、简答题（每小题3分，共15分；要求简要答中要点，与答案要点不相关的
多余描述不额外给分）
(1) 为什么与活性（反应性气体如氧、氮等）低温等离子体处理类似，非活性（非
反应性气体如氩、氦等）低温等离子体处理亦能显著地增加聚合物表面的极性和反应性？（只叙述、不需化学方程式或图解等）
答：
1) 高能粒子轰击聚合物表面产生大量自由基，形成致密的交联结构；
2) 若被处理聚合物结构中含氧，则轰击使大分子链断裂分解产生活性氧，其效果类似于氧等离子处理；
3) 轰击产生的新生自由基半衰期长，能与空气中氧作用，导致氧结合到大分子链上。

(2)简述乙烯基硅烷类偶联剂对不饱和聚酯树脂玻璃纤维复合材料的界面粘合作
用机理。

（只叙述、不需化学方程式或图解；答对主要涉及的物理、化学作用即可）
答：
偶联剂中的X基团（一般为烷氧基）水解形成硅醇，硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻璃纤维表面硅羟基之间形成氢键：
1) 偶联剂硅羟基与玻璃纤维表面硅羟基之间脱水形成−S i−O−Si−化学键而结合；
2) 偶联剂硅羟基自身两两脱水形成−S i−O−Si−化学键，从而在玻璃纤维表面缩聚成膜，形成乙烯基朝外的结构；
3) 偶联剂的乙烯基与不饱和聚酯的双键之间发生加成聚合反应而相连。

(3)试简要解释为什么简单流体或聚合物熔体微小液滴即使在接触角很大（例如
接近或等于180度）的完美底物（substrate ）表面也不可能形成完美的球形？
（只叙述、不需公式化）
答：
液滴（座滴）须产生附加压力差以平衡各处不同的流体静压力与环境气氛浮
力综合效应，因此沿液滴轮廓需不断调整曲率半径，故不可能形成完美的球形。

(4) 从统计热力学的角度（自由能密度函数）简要解释为什么无定形聚合物的表
面能（表面张力）随温度升高而线性下降；随分子量的增加而增加、待分子
量增加到一临界值后其值基本不变；以及随着极性的增加（通过引入小体积
的极性或离子基团来实现）而增加？（只叙述，不需引入完整的公式；可适
当引用讲义中的某些公式项）
答：
考虑聚合物格子流体模型中的自由能密度函数ψ(n ,T )：
1) 自由能密度的熵能量项与温度成正比，且其为负值；而焓密度项与温度无关，故表
面能随温度升高而线性下降。

2) 分子量越大，构象熵减小因子r 越大，则熵能量项越大（因该项为负值）；而焓密度
项与分子量无关，故表面能随分子量的增加而增加。

当r 增到一临界值时，熵能量项中的[(n/r)ln(n)]项趋于0，自由能密度已与r 基本无关，
故随r 的进一步增加表面能基本不变。

3) 极性的增加主要增大ε的绝对值，也适当增大r ，但两者的效应都是增大相应能量项，
故表面能增高。

(5) 利用流体格子模型的概念和表面张力的热力学定义，简要推导为什么在绝对
温度为0 K 时纯物质完美“固体”（包括聚合物）的表面能γ可用以下表达式
来表示：
3
/202υε
γz '-=，其中z ′为物质分子（或链段）与紧密相邻的上（或下）层分子（或
链段）的配位数，ε为分子（或链段）间的相互作用（势）能，υ0为单个分
子（或链段）所占据的体积。

(提示：引入辅助参数z 、即物质分子（或链段）
与周围所有近邻分子（或链段）的配位数，考虑物质表面微层、其上真空微
层、及其下紧邻微层共三层由于无穷大密度梯度而产生的相互作用；考虑物
质在0 K 时的分子（或链段）占据格子的概率n 为1)。

（评分会注重对情形
的物理描述和考察物理理解力；勿只列方程式而忽略文字描述该物理过程）。

答：
根据流体格子模型，0 K 时纯物质完美“固体”的分子（或链段）占据格子的概率n = 1。

此时固体内部在表面附近无密度梯度；而蒸汽相不复存在，被真空取代。

因此只需考虑固体表面最上部的（即暴露于真空中的）微层中的任意一个格子，其密度n = 1，密度梯度dn/dz = ∞。

依吉布斯（Gibbs ）公式，易得与此格子相关的过量构象熵为0，而温度T = 0，故表面能中的熵能量项−TS 为0，只需考虑焓项。

此格子与紧邻下层格子相互作用能为：
2
1εz U '=； 与同层格子相互作用能为：
2
)2(2εz z U '-=。

因此格子的总相互作用能为：
2)(2)2(221εεεz z z z z U U U '-='-+'=+=。

此格子所对应的完全密集参考状态（假想“本体”）格子的相互作用能为：
2
0εz U =。

故格子的过剩相互作用能为：
222)(0εεεz z z z U U U '-=-'-=-=∆。

格子的过剩焓2
εz U H '-=∆=∆ 格子沿厚度方向的投影面积为：
3/20
υ=A 。

故依表面能（表面张力）γ的定义：单位面积上过剩的Gibbs 自由能，得 3/203/2022υευεγz z A H A G '-='-=∆=∆=。