香豆素和木脂素

二、香豆素如果和碱液长时间加热，水解产
物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转 变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再 发生内酯化闭环反应。 （1）香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与 C7位取代基的性质有关。其水解难易为： 7-OH香豆素﹤7-OCH3香豆素﹤香豆素
（2）C8的适当位置有羰基、双键或环氧结构 时，其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物， 而不再闭环成内酯。
第七章 香豆素和木脂 素
一、定义
苯丙素类是一类含有一个或几个C6 －C3单位的天然成分。这类成分包括 其多个单位聚合的化合物，有苯丙烯、 苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、 木脂素、黄酮和木质素等。 其中最广泛分布的羟基桂皮酸类是 组成木质素的基本单位。
第一节 香豆素（Coumarins）
一、定义 香豆素是顺式邻羟基桂皮酸的内 酯，具有芳香气味，广泛分布于高等 植物中，在生物体内以邻羟基桂皮酸 苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂 皮酸内酯化成香豆素，具有荧光性及 多种生物活性。
2）Gibbs反应 若C6位无取代基（酚羟基的对位无取代 基），可与Gibbs试剂（2、6-二氯苯醌氯亚 胺）缩合显蓝色。
3）C6位无取代基，可与Emerson试剂缩合显 红色。Emerson试剂：4-氨基安替比林和铁 氰化钾
五、提取与分离
1、由香豆素的理化性质可知游离香豆素大多 是低极性和亲脂性的，与糖结合的香豆素苷 则极性较高，故我们常采用系统溶剂法将其 分为几个部分。 2、香豆素内酯遇碱皂化、加酸还原的性质及 其小分子香豆素 的挥发性和升华性的性质 也常用于其分离纯化中。只是由于其性质的 不稳定性，在酸、碱、热的作用中要注意 条件的控制，以免引起结构的破坏，得到次 生产物。
（三）吡喃香豆素类
香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚 羟基环合而成2、2-二甲基-α-吡喃环结 构； 直线型： C6-异戊烯基与C7-羟基环合 而成（6、7吡喃骈香豆素） 角型： C8-异戊烯基与C7-羟基环合而 成（7、8吡喃骈香豆素）或 C5-异戊烯 基与C6-羟基环合而成，双呋喃
（四）异香豆素类 异香豆素可认为是邻羧基苯乙烯醇 的内酯。香豆素的异构体，在植物体 内 （五）其它香豆素类 α-吡喃环上有取代基的香豆素类。 C3、C4上常有苯基、羟基、异戊烯基 等取代。C3苯代香豆素生源同黄酮。
（四）荧光性
香豆素母体本身即无取代的香豆素 并无荧光。羟基香豆素类化合物在紫 外光下大多显蓝色或蓝绿色荧光，在 碱液中更加显著，尤其是C7羟基香豆 素，甚至在日光下也可辨认。若在C8 或C6再引入羟基，则荧光减弱。引入 甲氧基后荧光也将减弱，颜色转变为 紫色。
（五）显色反应
香豆素类分子中均具有内酯结 构，通常还具有酚羟基或内酯水解 后产生的酚羟基，通过这些基团的 显色反应，能为检识与鉴别香豆素 成分提供参考。
4、色谱法 层析法 香豆素的混合物部分最后通过层析的 方法才能得到单体。 香豆素一般用硅胶吸 附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。 碱性 氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少用。 对酚性香豆素强吸附。 洗脱剂可用己烷-乙醚、己烷-乙酸乙 酯和石油醚-乙酸乙酯的混合溶剂。
1.系统溶剂法： 用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙 酯、丙酮和甲醇依次提取样品。
药材粗粉
石油醚回流提取 回收至小体积
石油醚液 浓缩液
放置、析晶
残渣
乙醚回流提取
乙醚液
残渣
乙醇提取
粗晶
回收分离
冷石油醚洗 单体（亲脂性较弱香豆素） 进一步分离
乙醇液
回收分离
结晶（可能时混和物）
香豆素苷类
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单体（亲脂性香豆素）
2、酸碱分离法
三、生理活性
1.毒性：肝毒性 。必要结构：呋喃环上的双 键和不饱和内酯环。 2. 抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯 苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具 抗真菌及抗结核活性。
3.平滑肌松弛作用：血管扩张作用。 伞形科凯刺-----------冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯-----解痉利胆 4.抗凝血作用和止血作用： 双香豆素----防血栓及消血块 泽兰内酯----止血
1、异羟肟酸铁试验（内酯的颜色反 应）
具有内酯结构，在碱性条件下内酯开环， 与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，在酸性条件 下再与Fe3+络合生成异羟肟酸铁显红色。
2、酚羟基反应
（1）与三氯化铁的乙醇液反应，产生绿色现 象，取代基越多，颜色越深。 （2）若酚羟基邻、对位无取代基，或水解后 产生的酚羟基对位无取代基，可与一些试 剂缩合显色。 1）重氮化反应 酚羟基邻、对位无取代基，可与重氮化 试剂（如重氮化对硝基苯胺）缩合显红至 紫红色。
5.光敏作用： 补骨脂内酯治疗白癜风。
呋喃香豆素多有该作用。很多香豆 素可以吸收紫外光，放出在可见区 （近470nm）的荧光，故可用做增白 剂，如7-OH香豆素。由于吸光性，七 叶内酯和七叶苷可用于保护皮肤防止 辐射的药物。
四、化学性质
（一）性状 游离苷元：无色至淡黄色结晶，具有芳 香性和挥发性； 苷类：粉末状，多数无香味和挥发性。
（二）溶解性 游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶 于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇 等有机溶剂。 苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙 醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。
（三）内酯性质和碱水解反应
一、香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱 和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成 顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易 游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢 复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使 在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其 内酯化而闭环。
二、香豆素的结构类型
香豆素母核的苯环或α-吡喃酮环上 常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基 等取代，其中异戊烯基的活泼双键又 可与邻位酚羟基环合成呋喃或吡喃环 结构，根据其取代基及连接方式不同， 把香豆素分成几类：
（一）简单香豆素类
指只有在苯环上有取代基的香豆素类。如
（二）呋喃香豆素类
香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟 基环合成呋喃环，成环后常伴随着降 解失去三个碳原子。 直线型：C6-异戊烯基与C7-羟基环合 而成（6、7呋喃骈香豆素型） 角型： C8-异戊烯基与C7-羟基环合 而成（7、8呋喃骈香豆素型）
基本母核：苯骈α -吡喃酮（色原酮的异构体） （邻羟桂皮酸内酯）
香豆素类在动植物及微生物中均有 分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光 真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。 这类成分分布得最广的还是高等植物 中，其中芸香科和伞形科中分布最多。 它们在植物体内以游离状态或与糖结 合成苷的形式存在，苷酶解可环合成 游离的内酯状态。
此系经典方法。 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐 而加酸后恢复成内酯析出。 碱液加热开环时，要注意碱液的浓度 和加热时间，否则将引起降解反应而使香 豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产 物。
3、水蒸气蒸馏法 某些小分子的香豆素类具挥发性可用 蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化 过程。