香豆素和木脂素

2）Gibbs反应 若C6位无取代基（酚羟基的对位无取代 基），可与Gibbs试剂（2、6-二氯苯醌氯亚 胺）缩合显蓝色。
3）C6位无取代基，可与Emerson试剂缩合显 红色。Emerson试剂：4-氨基安替比林和铁 氰化钾
五、提取与分离
1、由香豆素的理化性质可知游离香豆素大多 是低极性和亲脂性的，与糖结合的香豆素苷 则极性较高，故我们常采用系统溶剂法将其 分为几个部分。 2、香豆素内酯遇碱皂化、加酸还原的性质及 其小分子香豆素 的挥发性和升华性的性质 也常用于其分离纯化中。只是由于其性质的 不稳定性，在酸、碱、热的作用中要注意 条件的控制，以免引起结构的破坏，得到次 生产物。
1.系统溶剂法： 用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙 酯、丙酮和甲醇依次提取样品。
药材粗粉
石油醚回流提取 回收至小体积
石油醚液 浓缩液
放置、析晶
残渣
乙醚回流提取
乙醚液
残渣
乙醇醚洗 单体（亲脂性较弱香豆素） 进一步分离
乙醇液
回收分离
结晶（可能时混和物）
香豆素苷类
单体（亲脂性香豆素）
2、酸碱分离法
1、异羟肟酸铁试验（内酯的颜色反 应）
具有内酯结构，在碱性条件下内酯开环， 与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，在酸性条件 下再与Fe3+络合生成异羟肟酸铁显红色。
2、酚羟基反应
（1）与三氯化铁的乙醇液反应，产生绿色现 象，取代基越多，颜色越深。 （2）若酚羟基邻、对位无取代基，或水解后 产生的酚羟基对位无取代基，可与一些试 剂缩合显色。 1）重氮化反应 酚羟基邻、对位无取代基，可与重氮化 试剂（如重氮化对硝基苯胺）缩合显红至 紫红色。
4、色谱法 层析法 香豆素的混合物部分最后通过层析的 方法才能得到单体。 香豆素一般用硅胶吸 附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。 碱性 氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少用。 对酚性香豆素强吸附。 洗脱剂可用己烷-乙醚、己烷-乙酸乙 酯和石油醚-乙酸乙酯的混合溶剂。
第七章 香豆素和木脂 素
一、定义
苯丙素类是一类含有一个或几个C6 －C3单位的天然成分。这类成分包括 其多个单位聚合的化合物，有苯丙烯、 苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、 木脂素、黄酮和木质素等。 其中最广泛分布的羟基桂皮酸类是 组成木质素的基本单位。
第一节 香豆素（Coumarins）
一、定义 香豆素是顺式邻羟基桂皮酸的内 酯，具有芳香气味，广泛分布于高等 植物中，在生物体内以邻羟基桂皮酸 苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂 皮酸内酯化成香豆素，具有荧光性及 多种生物活性。
（二）溶解性 游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶 于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇 等有机溶剂。 苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙 醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。
（三）内酯性质和碱水解反应
一、香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱 和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成 顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易 游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢 复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使 在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其 内酯化而闭环。
此系经典方法。 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐 而加酸后恢复成内酯析出。 碱液加热开环时，要注意碱液的浓度 和加热时间，否则将引起降解反应而使香 豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产 物。
3、水蒸气蒸馏法 某些小分子的香豆素类具挥发性可用 蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化 过程。
（三）吡喃香豆素类
香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚 羟基环合而成2、2-二甲基-α-吡喃环结 构； 直线型： C6-异戊烯基与C7-羟基环合 而成（6、7吡喃骈香豆素） 角型： C8-异戊烯基与C7-羟基环合而 成（7、8吡喃骈香豆素）或 C5-异戊烯 基与C6-羟基环合而成，双呋喃
（四）异香豆素类 异香豆素可认为是邻羧基苯乙烯醇 的内酯。香豆素的异构体，在植物体 内 （五）其它香豆素类 α-吡喃环上有取代基的香豆素类。 C3、C4上常有苯基、羟基、异戊烯基 等取代。C3苯代香豆素生源同黄酮。
5.光敏作用： 补骨脂内酯治疗白癜风。
呋喃香豆素多有该作用。很多香豆 素可以吸收紫外光，放出在可见区 （近470nm）的荧光，故可用做增白 剂，如7-OH香豆素。由于吸光性，七 叶内酯和七叶苷可用于保护皮肤防止 辐射的药物。
四、化学性质
（一）性状 游离苷元：无色至淡黄色结晶，具有芳 香性和挥发性； 苷类：粉末状，多数无香味和挥发性。
（四）荧光性
香豆素母体本身即无取代的香豆素 并无荧光。羟基香豆素类化合物在紫 外光下大多显蓝色或蓝绿色荧光，在 碱液中更加显著，尤其是C7羟基香豆 素，甚至在日光下也可辨认。若在C8 或C6再引入羟基，则荧光减弱。引入 甲氧基后荧光也将减弱，颜色转变为 紫色。
（五）显色反应
香豆素类分子中均具有内酯结 构，通常还具有酚羟基或内酯水解 后产生的酚羟基，通过这些基团的 显色反应，能为检识与鉴别香豆素 成分提供参考。
基本母核：苯骈α -吡喃酮（色原酮的异构体） （邻羟桂皮酸内酯）
香豆素类在动植物及微生物中均有 分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光 真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。 这类成分分布得最广的还是高等植物 中，其中芸香科和伞形科中分布最多。 它们在植物体内以游离状态或与糖结 合成苷的形式存在，苷酶解可环合成 游离的内酯状态。
三、生理活性
1.毒性：肝毒性 。必要结构：呋喃环上的双 键和不饱和内酯环。 2. 抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯 苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具 抗真菌及抗结核活性。
3.平滑肌松弛作用：血管扩张作用。 伞形科凯刺-----------冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯-----解痉利胆 4.抗凝血作用和止血作用： 双香豆素----防血栓及消血块 泽兰内酯----止血
二、香豆素的结构类型
香豆素母核的苯环或α-吡喃酮环上 常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基 等取代，其中异戊烯基的活泼双键又 可与邻位酚羟基环合成呋喃或吡喃环 结构，根据其取代基及连接方式不同， 把香豆素分成几类：
（一）简单香豆素类
指只有在苯环上有取代基的香豆素类。如
（二）呋喃香豆素类
香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟 基环合成呋喃环，成环后常伴随着降 解失去三个碳原子。 直线型：C6-异戊烯基与C7-羟基环合 而成（6、7呋喃骈香豆素型） 角型： C8-异戊烯基与C7-羟基环合 而成（7、8呋喃骈香豆素型）
二、香豆素如果和碱液长时间加热，水解产
物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转 变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再 发生内酯化闭环反应。 （1）香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与 C7位取代基的性质有关。其水解难易为： 7-OH香豆素﹤7-OCH3香豆素﹤香豆素
（2）C8的适当位置有羰基、双键或环氧结构 时，其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物， 而不再闭环成内酯。