石油苯中痕量噻吩检测技术

石油苯中痕量噻吩的检测技术

李添魁

（化验分析监测中心）

1 前言

苯是染料、塑料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药物和农药等的重要原料, 也是涂料、橡胶、胶粘剂等的溶剂,要求噻酚含量必须很低,如以苯为原料生产苯胺和苯乙烯时，要求苯中噻吩的含量不超过0.4ppm、0.7ppm，否则对苯胺的产率和苯乙烯的催化剂有非常大的影响，有些高端客户对于噻吩指标有较高要求,其含量不得大于0.10 mg/kg，因此准确、快速分析苯中痕量噻吩对控制产品质量起着至关重要的作用。石油苯在2011年10月前产品标准执行GB/T 3405-1989,无噻吩分析指标，自2011年10月之后启用GB/T 3405-2011,新旧产品标准主要区别是增加了一些杂质类组分的分析,尤其在总硫含量的基础上增加了噻吩项目的分析，石油苯-545要求噻吩含量不超过0.6ppm。

在GB/T 3405-2011中规定了石油苯中噻吩测定使用分光光度法（ASTM D 1685）和气相色谱法（ASTM D4735）(PFPD或FPD)，且分析方法直接引用ASTM标准，无相应的国内标准或中译版，我厂正在开展石油苯产品质量攻关活动，急需建立石油苯中噻吩检测方法，如何根据自己的实际情况选择适宜的符合要求的分析方法，显得十分重要。下面对苯中痕量噻吩的几种分析方法进行比较分析，以筛选出符合产品标准并适合我厂的分析方法。

2 分光光度法（ASTM D1685）

分光光度法测定原理是苯中噻吩与吲哚醌发生反应，生成可溶于硫酸的蓝色的靛吩咛，进行分光光度法测定，测定范围在0.1-250ppm，因操作繁琐，操作时易引入干扰，条件要求高，在实际操作中能达到的稳定的检测下限为1ppm。测定全过程约需要2 h,检测时间长,实验过程繁琐,并且实验需要使用大量浓硫酸萃取,测定所用的无噻吩苯也需要人工用浓硫酸洗苯，操作危险,同时产生大量废酸污染，不建议采用。

3 气相色谱法

ASTM是一个非盈利性质的国际组织，提供一个拓展和出版非官方意见的标准的论坛。在精炼苯-535中含有1ppm的噻吩，在精炼苯-545中含有0.6ppm的噻吩，ASTM已经出版了两个标准测试方法，ASTM D4735和ASTM D7011，采用配置了硫选择性检测器的气相色谱分析精炼苯中的痕量噻吩。ASTM D4735指定使用火焰光度检测器（PFD）或者脉冲式火焰光度检测器(PFPD)，而ASTM D7011允许使用任意一种硫选择性检测器，只要其性能满足规定要求和质控判据。而PFPD是唯一被两个方法都批准使用的硫选择性检测器，但因ASTM D7011方法发布较晚，未被石油苯新标准（GB/T 3405-2011）采用。,

3.1 ASTM D 4735（GC-FPD法+GC-PFPD法）

3.1.1 GC-FPD法

FPD 是一种高选择性、高灵敏度的质量型破坏型检测器，对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度，也称硫磷检测器（见图１）。主要用于痕量硫、磷化合物的检测等。GC-FPD 分析原理是石油苯经色谱柱分离后的噻吩组分进入FPD检测器，在FPD富氢的火焰中燃烧时不同程度地变为碎片或原子，其中的硫形成为激发态的硫二聚物（S*），当其由激发态返回基态时，发射出特征波长的光谱（350-430nm），发光强度与硫化物浓度的平方成正比，通过光电倍增管(PMT)把光信号转换为电信号，得到色谱图，测量噻吩色谱峰的大小可定量分析噻吩含量。典型仪器有美国agilent7890气相色谱仪（配FPD检测器）、日本岛津GC2010气相色谱仪（配FPD检测器）等。

图１ＦＰＤ结构图

ASTM D 4735建议的GC-FPD仪器条件见表１，进样量为4ul，测定范围在0.8-1.8ppm。

GC-FPD法因检测限为0.8ppm，可用于精炼苯-535中噻吩的分析，不能满足精炼苯-545中噻吩的分析。

表1 ASTM D 4735-2009(色谱法分析精炼苯中噻吩)仪器条件

色谱柱 A B C D

管子 6 英尺x 31⁄8 英寸

镍管15英尺x1/8英寸

不锈钢管

10英尺x1/8英寸

的不锈钢

50m×0.2mm，石英毛细管

固定相（phase）TCEEP SP-1000 OV351 PEG/CW 担体（support）Chromosorb P-AW Supelcoport Chromosorb P-AW 无

目数（mesh）100/120 60/80 80/120 无

进样器温度１５０℃１７０℃１８０℃２００℃

柱温７０℃９０℃７０℃初温５０℃，保持１分钟，１０℃/ｍｉｎ升至２００℃，保持１分钟

检测器FPD FPD FPD PFPD

检测器温度２２０℃２２０℃２５０℃２５０℃

3.1.2 GC-PFPD法

为了进一步提高FPD的灵敏度和选择性，近年Amirav等发明PFPD（脉冲式火焰光度检测器）。它的特点是用了脉冲火焰，即断续燃烧的火焰。脉冲火焰使PFPD产生了许多优异性能：不灭火，有自净作用，故长期稳定性好；.灵敏度比通常FPD高10倍；激发态S的发射与烃类物质的发射在时间上被区分开，硫对烃类物质的选择性增加了10倍。

ASTM D 4735建议的GC-PFPD分析条件见表１，进样量为1ul，分流比为50:1，分析方法中说明适用范围为0.14- 2.16 mg /kg，但是在实验室中实际能达到的稳定的检测下限为0.5 mg /kg，可满足苯-535、苯-545的检测要求。

目前性能稳定、应用较多的PFPD检测器是美国OI公司生产的，主要配置在Aglient7890色谱仪上，已用于苯中痕量噻吩的分析，最低可检测出0.03ppm的噻吩。

3.2 ASTM D 7011-2011a

ASTM D 4735中的GC-FPD法的检测限为0.80 mg/kg，GC-PFPD的实际检测限为0.50 mg/kg,若需测定更低含量的噻吩，采用ASTM D 7011-2011a（用气相色谱分析法和硫选择性检测法）方法更为合适，该方法使用硫化学发光检测器( SCD) 进行检测，理论检测下限0.01mg /kg，在实际操作时，0.1mg /kg 含量得到的响应稳定，且响应值远大于 3 倍的基线噪音，得到的结果稳定，满足检测要求。硫化学发光检测器( SCD) 主要是通过双等离子体燃烧器中较低位置的富氧火焰和较高位置的富氢火焰燃烧样品，燃烧产物与臭氧发生发光发应，进行硫（噻吩）含量测定，较高的空气和氢气流速比例可以提供高灵敏度，但会影响检测器的使用寿命，使检测器产生过多积碳通过实验，空气和氢气流速比例控制在60 40 时，会获得较好的分离效果和灵敏度国内有些炼厂为满足石油苯高端用户对噻吩含量的更高要求（不大于0.1ppm），引进了配备硫化学发光检测器（SCD）的气相色谱仪，采用ASTM D 7011方法成功分析了0.1ppm级别的噻吩。虽然ASTM D 7011方法操作简单、检测快速、检测限低、准确度高，但因方法标准发布较晚，未被石油苯标准所采用，目前应用不多。

4 方法比较

根据上面论述，对石油苯中噻吩检测方法总结如下(见表2)：

表２石油苯中噻吩检测方法比较

根据我厂石油苯质量情况，我们选用ASTM D 4735（GC-PFPD）法完全能满足石油苯-535、石油苯-545的检测要求，同时GC-PFPD是唯一被ASTM D 4735、ASTM D 7011两个标准都批准使用，即使将来方法标准升级，仍可适用。目前需要尽快完成石油苯新标准（GB/T 3405-2011）直接引用的ASTM D 4492-98(苯纯度分析)、ASTM D4735-2009、ASTM D1685等试验方法标准的购买、翻译、配备、宣贯、培训工作，尽快配备相关仪器，建立检测方法，为我厂生产石油苯-535、石油苯-545高附加值产品创造条件。