潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(配位聚合)【圣才出品】

第7章 配位聚合
（一）思考题
1．如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？
答：（1）根据聚合自由能差0＜S T H G ∆-∆=∆，作出判断。

大部分烯类单体的熵变近于定值，约为－100～120J •mol －1，在一般聚合温度下（50～100℃），1mol kJ 42~30-⋅=∆-S T ，因此当1mol kJ 30-⋅≥∆-H 时，聚合就有可能。

乙烯和丙烯的H ∆-分别为950kJ •mol －1、85.8kJ •mol －1，所以在热力学上很有聚合倾向。

（2）在100～350MP 的高压和160～270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE ）；若采用TiC14-Al （C 2H 5）
3为催化剂，在汽油溶剂中进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE ）。

采用α-TiCl-Al （C 2H 5）3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合，可制得等规聚丙烯。

2．解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。

答：（1）配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。

具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。

配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之
称。

（2）络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。

络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。

（3）插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。

（4）定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。

（5）有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。

任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。

3．区别聚合物构型和构象。

简述光学异构和几何异构。

聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体？
答：（1）构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。

要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。

构象：由于σ单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。

（2）光学异构：即分子中含有手性原子，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。

几何异构：又称顺、反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。

（3）聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。

聚丁二烯有顺式-1，4-结构、反式-1，4-结构和全同-1，2-结构、间同-1，2-结构四
种立体异构。

4．什么是聚丙烯的等规度？用红外光谱和沸庚烷不溶物的测定结果有何关系和区别？
答：（1）聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。

（2）①用红外光谱的特征吸收谱带来测定聚丙烯的等规度IIP，波数为975cm－1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm－1是与CH3基团振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度（或峰面积）之比乘以仪器常数K即为等规度。

②沸庚烷不溶物的测定是用溶解性能来间接表征等规度，因为等规聚丙烯不溶于正庚烷，而其他结构聚丙烯可以溶于沸腾正庚烷，故可以用沸腾的正庚烷萃取剩余物占聚丙烯试样的质量百分数来表示聚丙烯的等规度IIP。

5．下列哪些单体能够配位聚合？采用什么引发剂？形成怎样的立构规整聚合物？有无旋光活性？写出反应式。

答：（1）、（3）、（5）、（6）可以配位聚合，形成立构规整聚合物如表7-1所示。

表7-1
根据引发体系的不同丁二烯可以聚合成顺式-1，4-聚丁二烯、反式-1，4-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯，如下式
1-甲基丁二烯的反应式可以参照写出。

环氧丙烷分子含有手性碳原子，在ZnEt2/CH3OH作用下，开环聚合成R和S两种对映体，但数量相等，产生外消旋，不显示光学活性。

反应产物的分子式见表7-1。

6．下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？
答：（1）TiCl4-Al（C2H5）3可使乙烯配位聚合成高密度聚乙烯。

该引发体系也能引发
丁二烯聚合：当Al/Ti＜1，将形成约91%的反式-1，4-聚丁二烯；Al/Ti＞1，则得顺式-1，4-结构和反式-1，4-结构各半的聚丁二烯。

（2）α-TiCl3-Al（C2H5）2Cl可使丙烯聚合成等规聚丙烯。

（3）n-C4H9Li/正己烷可使丁二烯聚合成低顺式-1，4-聚丁二烯（36%～44%），而萘钠/四氢呋喃则使丁二烯聚合成以1，2-结构为主的聚丁二烯。

π-C3H5NiCl能引发丁二烯聚合，形成顺式-1，4-结构（约92%）为主的聚丁二烯。

（π-C4H7）2Ni引发丁二烯配位聚合时活性很低，只能得环状低聚物。

7．简述Ziegler-Natta引发剂两主要组分，对烯烃、共轭二烯烃、环烯烃配位聚合在组分选择上有何区别？
答：（1）Z-N催化剂由IVB-ⅧB族过渡金属化合物与IA-ⅢA族金属有机化合物两大组分配合而成。

其中IVB-ⅧB族过渡金属化合物为主引发剂，IA-ⅢA族金属有机化合物为助引发剂。

可用于α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合，但在聚合时在组分选择上存在差别。

（2）对烯烃、共轭二烯烃、环烯烃配位聚合在组分选择上的区别如下：
①α-烯烃：由Ti、V、Mo、Zr、Cr的卤化物MtCl n、氧卤化物MtOC1n、乙酰丙酮物Mt（acac）n或环戊二烯基金属卤化物C P2TiCl2等与有机卤化物组成的引发剂；
②共轭二烯烃：由Co、Ni、Fe、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物（如A1R3、A1R2C1）等组成的引发剂；
③环烯烃：MoCl5和WC16组分专用于环烯烃的开环聚合。

8．试举可溶性和非均相Ziegler-Natta引发剂的典型代表，并说明对立构规整性有何影响。

答：Z-N引发体系可以分为不溶于烃类（非均相）和可溶（均相）两大类，溶解与否与过渡金属组分和反应条件有关，立构规整聚合物的合成一般与非均相引发体系有关。

非均相引发体系以钛系为典型代表，如用于乙烯聚合的TiC14-Al（C2H5）3，用于丙烯定向聚合的α-TiCl3-Al（C2H5）2Cl。

均相引发体系以钒系为典型代表，如合成乙丙橡胶用的VOCl3/AlEt2Cl，V（acac）
/AlEt2Cl，以及Cp2TiCl2-AlEt3。

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9．丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？分析其原因。

答：（1）自由基聚合：不能形成高分子量聚合物。

由于丙烯上带有供电基CH3，使C=C 上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体聚合。

（2）离子聚合：不能形成高分子量聚合物。

由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速率慢；接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物。

（3）配位阴离子聚合：能形成高分子量聚合物。

丙烯在α-TiCl3/AlR3作用下发生配位聚合。

在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。

10．乙烯和丙烯配位聚合所用Ziegler-Natta引发剂两组分有何区别？两组分间有哪些主要反应？钛组分的价态和晶形对聚丙烯的立构规整性有何影响？
答：（1）乙烯配位聚合时所用的引发剂为TiCl4/AlR3，而丙烯配位聚合则用α-TiCl3/AlR3。

（2）首先是两组分进行基团交换或烷基化，形成钛-碳键，方程式如下。