朱宝林元素讲义--氧族元素

*** 氧及其化合物
O价层电子结构：2s22p4，第二周期，第ⅥA族
由于核外具有两个电子层，故半径较小，使得氧
与同族其它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的
性质。
• O的氧化态为-2，-1, 0 无正氧化态
•
原因：O无d轨道. S Se 均有d轨道 。在一
定的条件下，np电子进入nd轨道参与成键，表现
（2） 工业： 异丙醇氧化法 电解法 工业蒽醌法
电解法：
量HPt2电SO极4水，解电,解NH4HSO4饱和液，然后加入适 NH4HSO4 →(NH4阳)2极S2O8 + 阴H2极
(NH4)2S2O8+2H2SO4 =H2S2O8+ 2 NH4HSO4 H2S2O8+ H2O= H2SO5+ H2SO4 H2SO5+ H2O= H2SO4+ H2O2
UV射线
O3 50Km
15Km
大气层
*** 氧的成键特征
从三个方面讨论：O，O2，O3为基础。 以氧原子为结构基础的成键情况：
i. O可以从电负性小的原子中夺取电子，形成
O2- 离 子 CaO。
，
构
成
离
子
键
，
如
：
Na2O
，
K2O
，
ii. 氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电 子，形成共价键，构成共价型化合物。
正氧化态。
• 氧的E1<S，Se，Te .
•
原因： O半径小，电子云密度大，接受一个
电子排斥作用大，部分抵消了获ຫໍສະໝຸດ Baidu一个电子形成
O-所放出的能量。
*** 氧分子形态
O2: (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1
氧的制备
c. O以sp3杂化形成两个共价单键，
H+
一个配位键:
O
H
H
d. O以sp杂化形成一个双键和一个配位键
即一个三键，如：CO 和NO中。 e. 提供一个空的2p轨道接受电子形成配位， 例 R3N→O
f. O原子提供空的2p轨道接受电子对，同时提供二对 孤电子对反馈给原配位原子的空轨道形成反馈键
例：H3PO4中，叫d-pπ反馈配键
*** 过氧化氢（H2O2）
1 过氧化氢的分子结构
H2O2分子中O原子：不等性sp3杂化，其中2 个单电子轨道分别与一个H和另一个O形成σ键， 另还剩两个孤电子对轨道，由于其排斥作用使O— H键向O—O键靠拢，使∠HOO键角:96.52º ，小于 109.5º
2. H2O2的性质和用途
二元弱酸
H2O2H ++ HO2 HO2 - H ++ O2 2不稳定性
Ka1=2.4×10-12 Ka2=1.0×10-24
2H2O22H 2O+O2 无论酸性或碱性，歧化反应皆为自发
EA： O2 0.68
H2O2
1.78
H2O
氧化性
4H 2O2 PbS(s, 黑) PbSO 4 (s,白) 4H 2O
油画放置年代久了，会变暗，用过氧 化氢轻轻擦洗，就会光亮一新。
第十六章 氧族元素
*** 氧族元素概述 16.2 氧及其化合物 16.3 硫及其化合物 16.4 硒碲及其化合物
*** 氧族元素概述
氧族 (VIA) 元素
存在 价层电子构
型
电负性
O
S
非金属
单质或矿物
2s22p4
3s23p4
3.44
2.58
氧化值 －2, (－1) ±2,4,6
晶体
分子 晶体
分子 晶体
P:3S2 3px13py13pz1 3d0
OH HO P O
OH
以O2为结构基础的成键情况 i. O2结合一个e ，形成O2-离子，如：KO2等。 ii. O2结合2个e, 形成O22-离子或共价的过氧链
如：Na2O2，BaO2过氧化物， 如：H2O2，H2S2O8，K2S2O8等。 iii. O2失去一个e，生成二氧基阳离子O2＋化合物： O2＋[PtF6]-。 iv. O2有孤对电子，可做电子对给予体，与金属 离子形成配合物， 例：血红素中心离子Fe2＋ 与卟啉衍生物形成配合物，而Fe2＋的3d轨道 上仍有空位，能可逆的接受O2配位：[HmFe]+ O2=[HmFe←O2] 血红素起到载氧的作用。
两种断裂，实验证明水解按b式进行，因为O18从 水转移到酸中去了。
氧的用途：炼钢吹氧、切割、焊接、航天器中 的高能燃料液氧、医疗急救。
臭氧(O3 )
sp2
有鱼腥味的淡蓝色气体
化学性质：
不稳定性
π3 4
常温缓慢分解：
2 O3 = 3 O2
氧化性
（ⅰ）可氧化具有弱还原性的单质及化合物
2Ag+2O3=Ag2O2+2O2 过氧化银 O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+ O2 （ⅱ）O3可迅速定量氧化I-→I2，可用来测定O3含量： O3+2I-+H2O=I2+ O2+2OH-
非毒的营养物质：洗涤剂中磷酸盐，化肥 中的磷酸盐、硝酸盐，它们使水生藻类大量增殖， 消耗水中氧气，使鱼类无法存活。
热污染：工业排放物提高水温，降低氧气 的浓度，对水生动物生存造成危害。
全国环境统计公报(2006年)公布的数字显示， 仅2006年全国废水排放总量为536.8亿吨，而且 大部分废水未经处理就直接排入江、河、湖、海， 使水环境遭到严重污染。据估算，中国近半数的 河流遭受污染，每天有六千万人难以获得足够的 饮用水，六亿人则喝着受污染的水，这直接导致 了癌症和其它疾病的高发病率。
过氧化氢的鉴定
CrO(O2)2 过氧化铬（VI）
4H2O2+Cr2O72ˉ+2H+=2CrO5+5H2O
CrO5遇酸易分解： 4CrO5 + 12H+ = 4Cr3+ + 7O2↑+ 6H2O
在乙醚中生成蓝色化合物
H2O2的制备
（1）实验室：
Na2O2+H2SO4（冷，稀）+10 H2O==== Na2SO4·10 H2O+ H2O2
和水：BeO，Al2O3，ZnO，Cr2O3 d、中性氧化物：不与酸碱作用：CO和N2O等 e、复杂氧化物：由低价、高价氧化物混合组成，
例：Fe3O4，Pb2O3等。 同一元素低价氧化物碱性较强。
例：Pb2O3→PbO2+ PbO，（PbO碱性，PbO2 中性）。若加HNO3于Pb2O3上，则其中PbO溶 解成Pb(NO3)2而PbO2则不反应。
*** 水
水的结构：
sp3杂化，生成四个不等性的sp3杂化轨道，其 中两个轨道s成分大能量低，而另外两个轨道s成分 小，能量高。含单电子的轨道与H原子成键生成两 个σ键，同时有两对孤对电子。由于孤电子的斥力， 使水的键角为104.5°。
sp 3
2p
2s
O
H
H
HOH 10430'
水的污染
有毒物污染：包含Hg，Cd，Cr的化合物及氰 化物工业废料；杀虫剂，农药，对人、动物植物 带来危害。
光谱学实验表明：氧溶于水后，O2·H2O和 O2·2H2O
不稳定结构 氧在水中溶解度虽小，但它是水生植物生存的 基础。我国有些江河湖泊水系污染严重，水中O2含量 明显减少，水质下降，鱼类产量下降，甚至绝迹。因 此防治水系污染已是我国一项迫在眉睫的任务。
氧的同位素：
三种：O16，O17，O18。
普通O2中： O16：99.76%；O17：0.04%，O18：
以O3为结构基础的成键情况： i. O3结合一个e，形成O3-离子或共价臭氧链
—O—O—O—， 构成离子型KO3和NH4O3， 或共价型O3F2：F—O—O—O—F。
5：氧化物
所有元素除了大部分稀有气体以外都能生 成二元氧化物（Xe可以制得氧化物）。
*** 氧化物 (1)常见生成氧化物的方法
a. 单质和O2直接化合
密度/gcm-3 2.06
颜色
黄色
稳定性 >95.5℃
单斜硫
弹性硫
1.99 浅黄色 230℃的熔融硫
<95.5℃ 用冷水速冷
S(斜方) 95.5C S(单斜) 230 CS (弹性)
可以溶解于CS2
在CS2部分溶解
硫的同素异形体 斜方硫
单斜硫
硫华(硫蒸气冷却后 结晶成的)
(4) 硫的化学性质
能与许多金属 直接化合
能与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、磷 等直接作用
与氧化性酸作用
2Al 3S Al 2S3 Hg S HgS
S 3F2 (过量) SF6 S Cl2 ΔSCl2 S O2 SO2 2 S + C CS2
工业：主要从空气（97%）中和H2O（3%）制 氧。
实验室制氧 2KClO3========2KCl+3 O2↑； 2HgO===2Hg+ O2↑ 2BaO2===2BaO+O2↑ 2NaNO3 =====2NaNO2+ O2↑
氧是非极性分子，不易溶于极性溶剂—水中。 298K，1dm3水可溶30cm3 O2.
H2O2+2I-+2H+=I2+2 H2O 用于定量测定H2O2
还原性：
5 H2O2+2 MnO4-+ 6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O H2O2+2Ag2O-=2 Ag + O2↑+ H2O
工业上用 H2O2还原Cl2： H2O2+ Cl2=2Cl-+ O2↑+2H+
可见： H2O2氧化性强，还原性弱； 还是不造成二次污染的杀菌剂。
硫 S (Sulfur) ： 天然单质硫矿；硫化物矿: 方铅矿 PbS， 闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石膏 CaSO4·2H2O， 芒硝 Na2SO4·10H2O，重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4
硒 Se(Selenium)：硒铅矿 PbSe， 硒铜矿 CuSe； 碲 Te(Tellurium)：碲铅矿 PbTe； 钋 Po(Polonium)：放射性元素
0.2%。
式富通集过O1分8。馏O水18是可一以种得稳到定重同氧位水素H2，O1可8形以 做示踪原子用于研究化学反应机理。
O18做示踪原子研究反应机理。
如：酯水解有两种途径： a. RCOO—Rˊ+ HO18H→ HO18Rˊ + RCOOH b. RCO—ORˊ + HO18H→ HORˊ+ RCOO18H
BeO，MgO，Sc2O3 , Sb2O3等。 d . 既难溶于水又不与水作用：
Fe2O3，MnO2
（3） 氧化物的酸碱性： a、酸性氧化物：与碱作用生成盐和水：
CO2， SO3 ， P4O10，SiO2，B2O3等。 b、碱性氧化物：与酸作用生成盐和水：
K2O，CaO，MgO等 c、两性氧化物：既与酸作用又与碱作用，生成盐
Se
Te
Po
准金属
放射性金属
共生于重金属硫化物中
4s24p4
5s25p4
6s26p4
2.55
2.10
2.0
±2,4,6
2,4,6
2,6
红硒 (分子晶体)
灰硒 (链状晶体)
链状 晶体
金属 晶体
氧族元素的存在形式
氧 O (Oxygen) ： 存在形式 O2 (大气圈)、H2O (水圈)、 SiO2 及硅酸盐，其它含氧化合物 (岩石圈)。 丰度 48.6 %， 居第 1 位；
(2) 形成化合物时的价键值
➢ 以离子键方式形成化合物； Na2S
➢ 以两个共价单键形成化合物；H2S
➢ 与非金属形成共价双键；CS2 S=C=S
有两个
4 3
➢ 形成＋2，＋4，＋6化合物； SCl2，SO2，SO3等
➢ 形成多硫化合物。 Na2Sx
(3) 单质硫的物理性质
硫的几种同素异形体
斜方硫
1973K
VO
e. 单质被HNO3氧化，但不具有普遍性：
3Sn+4 HNO3=3SnO2+4NO↑+2 H2O
（2） 氧化物对水的作用：分为四类 a、 溶于水，但无化合作用：
RuO4，OsO4 b、与水作用生成可溶氢氧化物：
Na2O，BaO，B2O3，CO2，P4O10，SO3 等 c、 与水作用生成不溶氢氧化物：
b. 金属氢氧化物加热脱水 c. 金属含氧酸盐的热分解
d. 高价氧化物热分解或通氢气还原， 可得到低价氧化物
PbO2==5=63=-5=9=3=K =Pb2O3==6=6=3-=69=3=K=
Pb3O4
========
803-823K
PbO
V2O5+2H2==9=7=3K====V2O3+2H2O
========
总反应： (NH4)2S2O8+2
H2O=H=2=S=O=4 ==2
NH4HSO4+
H2O2
*** 硫及其化合物
I 单质硫
(1) 单质硫的结构
S：sp3杂化形成环状S8分子。 加热固体，熔化后气化前，开
环形成长链，迅速冷却得具有 长链 结构的弹性硫，有拉伸性。
单质硫的制备： 3FeS2 +12C + 8O2 == Fe3O4 + 12CO + 6S
当同电负性大的F化合时，氧显+2氧化 态氧：显O-2F氧2 化,当态同。电负性比它小的元素化合时，
从形成共价键的角度看，有六种情况：
O:2s22px22py12pz1
a. O采取SP3杂化，形成两个共价单键
O
F
F
例：Cl2O和OF2中；
b. O提供两个单电子形成共价双键
O
O
例：H2C=O，和Cl—C—Cl光气