冶金过程动力学

(1) 两种流体相互接触，两相间存在一个稳定的 相界面；相界面两侧，各存在一个薄膜；薄膜 内，流体静止，不受流体主体运动状态影响， 传质阻力主要集中在膜内；薄膜外，流体强烈 搅动，浓度均匀一致，传质阻力很小。 (2) 在相界面上，物质交换处于动态平衡状态。 (3) 物质在薄膜内传质为分子扩散，符合菲克第 一定律。
冶金过程动力学 在化学反应动力学基础上，结 合反应器研究传质、传热和流体流 动对过程的机理和速率的影响。
4
实例
FeO Fe
5
参考书


张家芸主编，冶金物理化学，冶金工业出版社，2004 郭汉杰编著,冶金物理化学教程,冶金工业出版社,2006 韩其勇主编，冶金过程动力学，冶金工业出版社，1983 G. H. 盖格、D. R. 波伊里尔著，冶金中的传热传质现象， 冶金工业出版社，1981 （俞景禄、魏季和译） 鞭岩、森山昭著，冶金反应工程学，科学出版社，1981 （蔡志鹏、谢裕生译）
A
dnA
B
dnB
Y
dnY
Z
dnZ
i
dni
d
A

B

Y

Z

i
10
（2）反应速率/ Reaction rate
d 1 dni dt i dt

mol·−1 s
1 d (ni / V ) 1 dci v V i dt i dt

mol·-3·−1 m s
15
（6）反应速率与温度的关系
由阿累尼乌斯方程(Arrhenius equation)：
E ln(k / k ) ln( A / A ) RT

式中，E---反应活化能（activation energy）, A---频率因子（frequency factor）。
16
A 与 T 对k 的作用
ED ln( D / D0 ) RT
25
（4）边界层/Boundary layer
u---速度边界层
c---扩散边界层
c’--有效扩散边界层
26
速度边界层与扩散边界层 当流体以层流状态流过平板时
c 1 / 3 1 / 3 Sc ( ) u D
金属液与熔渣的Sc (Schmidt) 值103-104，所 以两者的δc<δu。
冶金过程动力学 Kinetics of reactions in metallurgical processes
1
第五章 冶金反应动力学基础
5.1 概述


（1）基本定义 （2）所属范畴 （3）应用实例 （4）参考书
2
所属范畴
冶金过程 动力学
3
定义与相关课程
化学反应动力学 （均相） 均相内物质间 反应机理与反应速度
6
5.2 化学反应动力学基础

（1）反应进度 （2）反应速率 （3）速率方程 (4) 反应级数 （5）速率方程解析 （6） 反应速率与温度的关系
7
化学反应 / Chemical reactions
aA bB cY dZ
A A B B Y Y Z Z

x 2 Dt 0

e
x 2 Dt
d(
x )] 2 Dt
41
Kd
c A J A D x
D (c AS c A1 ) x 0 t
在te时间内平均扩散流：
1 te D M t J Adt 2 (cS cb ) te te 0
D kd 2 te
42
表面更新理论（P.V.Danckwerts,1951）
Chemical kinetics
物质（热量、动量、质量） 相内与相间传输
传输原理
Transport phenomena
钢铁冶金学 有色冶金学 各种工艺与反应器内 经济、有效地提取金属
Metallurgy
Kinetics of reactions in metallurgical processes
气相内B浓度 t=t∞ t=t4 t=0 cBb
cB
t=t3 t=t2 t=t1 X 2 1
24
( 3 ) 扩散系数和温度的关系 Relationship of diffusion coefficient with temperature

经验公式:
ED D D0 exp( ) RT
ED扩散活化能, J· -1。 mol D0－频率因子, 与D的单位同为m2·-1。 s
39
溶质渗透模型示意图
40
一维半无限体扩散解析解

I.C. t 0，x0，c cb B.C. 0 < t te，x0，ccs , x，ccb
菲克第二定律的解:
c cb x 1 erf ( ) cs cb 2 Dt
[erf ( x 2 ) 2 Dt
36
双膜模型示意图
浓 度
实际浓度分布
双膜理论 距离
37
Leabharlann Baidu kd
c j D x
c c A01 c Ai 1 1 x 1 c Ai 2 c A02 c 2 x 2
j1 j2
1
D1 D2
(c A01 c Ai 1 ) (c Ai 2 c A02 )
1、双膜理论 （two-film theory） 2、溶质渗透理论 （solute penetration theory） 3、表面更新理论 （surface renewal theory） 4、薄膜-渗透理论 （film-penetration theory）
35
双膜理论（W.G.Whitman,1923）
33
Sh, Re, Sc的关系

平板上流动传质： 1/2Sc1/3 层流 Sh=0.662Re 0.8Sc1/3 紊流 Sh=0.037Re 球面上流体传质： Sh = 2 + 0.6Re1/2Sc1/3 (1<Re< 7x104, Sc>0.6)
34

（6）相间传质理论




dc/dx=(c2-c1)/△x=常数
J Ax
dc A DA ( ) dx
mol/m2 s
摩尔扩散通量 JA, x，浓度cA的SI单位为molm-3。
21
( 2 ) 菲克第二定律 Fick’s second law of diffusion
J c x t
J=-D(〆c/〆x)
n 1,
[c]c0 k t c c c0 k t
c c0
一级
ln[c] k t ln(c / c ) ln(c0 / c ) k t
ln(c0 / c) k t,
二级
1 c n 2, [ ]c0 k t c 1 1 1 1 k t, kt c0 c c c0


18
扩散与传质的区别
(1)静止介质中质点的扩散； 扩散 传质： (2) 层流中的传质； (3)紊流中的传质； (4) 相际传质。
19
扩散过程 / Diffusion process
20
( 1 ) 菲克第一定律 Fick’s first law of diffusion

dc/dt=0（稳态）

(1) 流体2微元与流体1接触的微元寿命te并不相等，而 是按0-分布服从统计规律，认为单位时间接触的面积 中，只有S部分被更新，定义S为表面更新率，即单位时 间内更新表面积占总表面积的比例；
(2) 提出一个接触时间分布函数(t)，其物理意义：寿命 为t的微元面积占微元总面积的分数； (3) 界面上不同寿命的微元面积总和为1，即
kd
D
2

38
渗透理论（R.Higbie,1935）



(1)流体由无数个流体微元组成，相间传质是由流体微元完 成的； (2) 自然对流或紊流流动，把流体2中具有浓度cb一个微元 带到界面与流体1接触。当流体1大于流体2的浓度，则物质 由流体1向流体2微元中迁移，导致界面处流体2一侧该组元 浓度cs大于流体2内该组元浓度cb； (3)流体2微元在界面上瞬间停留（约0.01-0.1s），被称作 微元寿命te; 经过te时间后，又进入流体2内，微元浓度增加 cb+c； (4) 假设组元渗透到微元的深度小于微元厚度，可以把某组 元向微元内传质看作非稳态一维半无限扩散过程。
11
（3）速率方程 / Rate equation
v kc

A B A B
c
---速率方程
(k---反应速度常数)
质量作用定律：对于一个基元反应，一定温度下的 反应速率与各反应物浓度幂指数的乘积成正比。
(Law of mass action:19世纪中期G.M.古德贝格和P.瓦格)
27
扩散边界层

流体以层流状态流过平板时：
c 4.64 D

1/ 3 1/ 6
x u
同一位置上，扩散边界层随流体粘度增大而 增厚，随流体流速增大而减薄。
28
有效扩散边界层

界面处的浓度梯度：
cb cs c ' x x 0 c
cb cs c x x 0
反应物 i 0 ；生成物 i 0 。
8
（1）反应进度 / Extent of reaction
t =0~t 范围内，反应进度 为：

o i、 i
ni n
i
o i
式中 n n 初始和某一时刻物质的量, mol; 无论i是反应物或生成物，反应进度均为正值。
9
导出

nA nB nY n Z ni
lnk

ln k
E ln A RT
( 2.2 30)

lnA


tg =-E/R
* T---普通分子活 化分子转化的推动力。 * E---普通分子活 化分子转化时需要的 能量。 * A---普通分子全部 转化成活化分子时反 应速度常数。
0
1/T
17
5.3 扩散与相间传质 Diffusion and interphase transmission 扩散--- 热运动导致的物质质点由高化学势 向低化学势区域的运动过程。 传质--- 化学势梯度引起的原子、分子运动 以及外力场或密度差造成的流体微元运动产 生的物质迁移过程。




0
(t )dt 1
43
流体微元接触时间分布函数
44
推导
（t-dt)到t间隔内，界面上微元面积为(t)dt； t到t+dt间隔内，更新的微元面积为(t)dtSdt； t到t+dt间隔内，未被更新的面积为(t)dt(1-Sdt)； 那么， t到t+dt间隔内未被更新的面积等于该时刻界面上的 微元面积(t+dt)dt, 即 (t+dt)dt= (t)dt(1-Sdt)
' c
瓦格纳(C.Wagner) 定义为有效扩散边界层。
29
在两相界面处(x=0)

流体u=0, 为纯分子扩散：
根据：
c j D x x 0
cb cs c ' x x 0 c
j
D
c '
(cs cb )
30
有效扩散边界层与菲克定律
12
（4）反应级数/ Reaction order
对于基元反应:
A A BB Y Y Z Z
n = (-A)+(-B)
反应级数
13
（5）速率方程解析

不可逆反应： AB
dcA n kcA dt
14
不可逆反应: n = 0, 1, 2
零级
n 0, c0 c k t,
c c (D ) t x x
c c D 2 t x
2
22
非稳态扩散 Diffusion with non-steady state
实际情况
c ( J1 J 2 ) A dx A t
J c x t
23
从非稳态到稳态变化
c 传导介质
B+N2

考虑相间传质阻力集中在有效扩散边界层， 取：
kd
有
D
c '
J kd (cs cb )
32
传质方程，kd ---传质系数，cm/s。
气-固间传质系数
kd L Sh D
Re
Sc
(舍伍德准数 :Sherwood) (雷诺准数 ：Reynolds）
uL

D
(施密特准数 ：Schmidt)

在界面处(x=0)，流体流速u=0, 为纯分子扩散，有

代入有效扩散系数
c j D x x 0
j

D
c '
(cs cb )
当cb不随传质过程变化，cs又保持热力学平衡浓度， 这样就符合菲克第一定律的稳定扩散，简化了数学 处理过程。
31
（5) 传质系数 Mass transfer coefficient