丁腈橡胶的详细分析

3.9.1 丁腈橡胶概述

丁二烯-丙烯腈橡胶（acrylonitrile-butadiene rubber）是丁二烯与丙烯腈两种单体经乳液聚合而得的共聚物，简称丁腈橡胶（NBR）。NBR于1930年由德国Konrad和Thchunkur 研制成功，1937年由德国. Farben公司首先实现了工业化生产。

NBR的丙烯腈含量为15%～53%，分为低腈、中腈、中高腈、高腈、极高腈五个等级。在市售商品中，丙烯腈含量在31%～37%的NBR占总NBR的40%，尤其是丙烯腈含量为33%的NBR居多数[1]。

NBR的基本特点包括[2]：

(1)NBR是非结晶性无定型聚合物，生胶强度较低，须加入补强剂才具有使用价值。丙烯腈

质量分数较高的NBR有助于提高硫化胶的强度和耐磨性，但会使弹性下降。

(2)耐油是NBR最突出的特点，NBR含有极性腈基，对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、

液体燃料和溶剂等化学物质有良好的抗耐性。丙烯腈质量分数愈高，耐油性愈好。

(3)耐热性优于NR、SBR和CR，可在120℃的热空气中长期使用。

(4)耐寒性、耐低温性较差，丙烯腈质量分数愈高，耐寒性愈差。

(5)气密性较好，在通用橡胶中仅次于IIR。

(6)耐热氧老化、日光老化性能优于NR。

(7)NBR的介电性能较差，属半导体橡胶。

NBR具有二烯类橡胶的通性，可采用与NR、SBR等通用橡胶相同的方法加工成型，常用的硫化体系为硫磺、过氧化物和树脂硫化体系等。

NBR因其优异的耐油性能，广泛用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、安全鞋、贮槽衬里等各种橡胶制品，涉及汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等诸多领域[1]。

NBR分子主链上存在不饱和双键，影响了它的耐热、耐天侯等化学稳定性。为了使NBR 性能更符合不同用途制品的要求，国内外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁

腈橡胶、羧基丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等，以及与不同橡胶共混、橡塑并用等来改善丁腈橡胶的综合性能，使得NBR产品系列化、功能化、高档化。

3.9.2 氢化丁腈橡胶

氢化丁腈橡胶（hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 简称HNBR）是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腈橡胶。由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。

从1984年开始，德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产HNBR，目前各厂家均有多种牌号的产品。但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、成本高等缺点，因而科研工作者仍在不断探索更好的HNBR制备方法[3]。

3.9.2.1 制备

制备HNBR的方法主要有三种：NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法[4]。

（1） NBR溶液加氢法

NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法。溶液加氢法首先将NBR粉碎，溶于适宜溶剂，在高温、高压反应器中，由贵金属催化作用与氢气反应。氢化NBR时，催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-C≡N。目前已开发的加氢催化剂有钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）等第Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂[5]。

①非均相催化加氢

非均相催化加氢催化剂是以钯、铑和钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑及碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。金属与载体的匹配对其选择性和活性有很大影响[6]。以碳为载体的Pd/C催化剂选择性高，氢化率最高达%。但在加氢反应中，与炭黑亲

合的二烯类橡胶易吸附在炭黑表面，搅拌时炭黑易凝聚成块存在于HNBR中，对胶料的硫化特性会产生不良影响。Zeon公司选用SiO2为载体的Pd/SiO2催化剂，具有高活性、高选择性、寿命长及原料来源较广的优点，已实现了工业化[4]。另外，有研究发现铱系催化剂氢化NBR时具有非常高的活性和选择性[7]。

在使用非均相催化剂时，应该考虑载体孔径对活性的影响。以Pd/SiO2为例，只有当载体孔径大于8nm时，催化剂才有活性，这是由于NBR分子的平均尺寸为10nm～20nm，当催化剂孔径尺寸大于该值时具有高活性，因为此时NBR分子不仅可在催化剂表面发生氢化反应，而且可进入催化剂孔内氢化[3]。

非均相载体催化剂催化剂氢化NBR时，NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内，使催化剂活性急剧下降，影响再次使用[4]。

②均相催化加氢

均相配位催化剂目前常见的有三种：钯催化剂、铑催化剂和钌催化剂。钯型催化剂如[Pd(OAc)2]3，对水和空气稳定，贮运方便，可反复回收利用，价格便宜，但活性和选择性差；钌型催化剂氢化NBR具有非常高的活性，价格较便宜，但选择性差，加氢反应的同时易发生副反应，产生大量凝胶；铑型催化剂如PhCl(PPh3)3具有最高的活性和选择性，氢化率可达98%以上。但铑资源紧张，价格昂贵，大规模生产应回收利用，如采用三氨基硅烷可吸收HNBR 中81%的残余铑[4]。

兰州石化公司研究院采用均相溶液加氢法[8]，以铑为催化体系，氯苯为溶剂，所得产物氢化度可调控，最高可达99%。为了降低成本，该院还开发了离子交换树脂脱除残余催化剂技术。

北京化工大学研制了用于NBR溶液加氢的铑-钌双金属催化剂（Rh-Ru）和双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)。研究发现，Rh-Ru 双金属催化剂具有与Wilkinson催化剂相当的活性和选择性，加氢度可达98%以上，而且用钌部分取代了铑，加氢成本相对较低[9]。与Rh-Ru 双金属单配体催化剂及单一铑催化剂RhCl (PPh3 )3相比，双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)除具有相同的加氢活性和选择性外，还具有非常好的空气稳定性。Rh-Ru-T-Y催化剂对不同腈含量NBR进行溶液加氢，均可获得加氢度达98 %的HNBR，产物无凝胶[8]。

岳冬梅等以四甲基乙二胺-苯硫醚为双配体制备了新型铑钌加氢催化剂，具有催化活性