TDI(甲苯二异氰酸酯)工艺调研(精)培训资料
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反应是放热反应,反应热需及时除去,所以一般采用列管式固相反应器,管内装活性炭催化剂,管间用循环热水移走反应热。原料气中CO要适当过量,因为剩余氯会给反应带来不利影响。
(3.光气化反应生成TDI
TDI由MTD和光气(邻二氯苯(ODCB作溶剂进行光气化反应生成。TDI生产包括溶液干燥、光气化、脱气、HCl汽提、光气回收、第一脱ODCB、脱焦、第二脱ODCB、TDI精制及放空系统等主要工序。光气化反应的尾气经冷溶剂吸收后分离出光气和HCl ,被冷溶剂吸收的光气可回收利用, HCl作为副产品。没有被溶剂吸收的少量光气进入光气尾气碱破坏塔,经分解后高空排放大气。MTD和光气合成TDI的反应可简单表示为:(以2,4甲苯二胺为例
3
+HNO 3 H SO ;HNO
3
NO 2
TDI(甲苯二异氰酸酯)工艺调研(精)
1.国内外TDI发展现状
TDI(甲苯二异酸氰酯是一种混合型的异氰酸酯。聚氨酯工业常用的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体质量比为80:20的混合物,目前90%以上的TDI用于聚氨酯软泡的生产,少量用作聚氨酯醋硬泡、聚氨酯系列胶粘剂/密封剂、聚氨酯系列涂料和聚氨酯弹性体的中间体。
2
2
3
NO 2+HNO 3
2
3
2+O 2N
+H2O
3
NO 2+HNO 3
2
一步硝化法:采用的是64. 0 %硫酸、27. 2 %硝酸、8.8 %水组成的混酸,在60~ 65℃
下,与甲苯一次硝化得到二硝基甲苯混合物,得到80:20的2, 4 - DNT和2, 6- DNT的混合物。反应方程式如下:
3
NO 2+HNO3
2.2胺光气法
胺光气法一直都是工业化生产TDI的主要方法。以甲苯作为生产TDI的原料。它包括5个工序:一氧化碳和氯气反应生成光气;甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT; DNT与氢反应生成甲苯二胺(MTD,处理过的干燥的MTD与光气反应生成TDI ; TDI的提纯。具体反应及合成路线如下:
CO+ClCOCl 2
DNT在钯催化剂存在下,在温度为108℃、压力为8.4bar(表压下连续加氢生产MTD。其间的化学反应有:
3
22+6H
2
3
22+4H 2O
2,4-DNT
2,4-MTD
3
2
2
+6H 2
32
2
+
4H 2O
2,6-DNT
2,6-MTD
(2光气合成
光气(COCl2又称碳酰氯,是一种剧毒的无色气体。有腐草味。密度1.392,熔点-118℃,沸点8.3℃。吸入微量的光气也是很危险的,光气会引起肺水肿,导致缺氧窒息。
光气法是TDI生产中最常用和最普遍的生产方法。目前国内外工业生产的TDI以T-80为主,此外还有T-65。两种异构体的比例主要取决于甲苯硝化的工艺过程,因此工业生产的TDI通常是从甲苯硝化开始的,其合成方法有两种:二步硝化法和一步硝化法。
二步硝化法:采用的是25%~30%硝酸和55 %~58 %硫酸形成的混酸,在35~45℃下,与甲苯进行硝化,得到一硝基甲苯混合物。其中对硝基甲苯含量为35 %~40 %,邻硝基甲苯含量为55 %~60 %,间硝基甲苯含量为2 % ~5 %。间硝基甲苯在加氢时,还原为相应的2, 6-二氨基甲苯和3,4 -二氨基甲苯,含量约为二氨基甲苯异构体混合物的4 %,它们在光气中生成苯并咪唑啉酮,会降低TDI产率,并影响聚氨酯泡沫的质量。因此在进行光气化工序前应将其分离出去。
光气是由CO和氯气以活性炭为催化剂合成制得: CO+Cl COCl 2
反应常用的催化剂是椰壳碳和煤基碳。合成时原料一氧化碳和氯气都要求精制,尤其要脱除水分、氢和烃,因为水与氯气反应生成氯化氢和次氯酸,水还会引起光气分解,也生成氯化氢,氯化氢和次氯酸会造成设备的严重腐蚀,影响生产正常运转,甚至会造成氯气和光气的外泄。目前在光气合成上常常不设置缓冲设备,而是直接根据下游的生产速率连续合成光气进行反应。
H SO , 3
2
3ห้องสมุดไป่ตู้
NO 2
2
+O 2N
若TDI装置以二硝基甲苯(DNT为起始原料,生产工艺过程包括三大部分,即: (1在钯催化剂和溶剂存在下,用氢气氢化DNT制甲苯二胺(MTD; (2在催化剂存在下,一氧化碳和氯气反应合成光气; (3在溶剂存在下, TDA与光气反应制TDI。生产TDI的原理及反应方程式如下: (1DNT氢化还原反应生成甲苯二胺(MTD
据统计, 2010年全球TDI需求量为207.5万t ,预计2015年将达到266.2万t。目前世界上有30多家公司, 40多套装置在生产TDI ,总生产能力为200万t/a左右。主要的国外生产商有:DOW Chemical(产能16万t、Bayer AG、BASF AG、日本三井武田化学株式会社(生产能力24万t/a、日本聚氨酯工业公司、韩国KFC公司(产能10万t /a和OCI公司(产能5万t/a、中国台湾南亚化学(产能3万t/a等。目前国内TDI产能主要集中在中国化工集团、中国兵器工业集团、巴斯夫等3家企业,具体如下:中国化工集团控股的沧州大化和蓝星清洗目前共拥有11万t产能,中国兵器工业集团控股的甘肃银光和锦州TDI目前已经拥有15万吨的产能,其中甘肃银光的产能有10万吨;外资企业巴斯夫在上海拥有16万t的产能。此外,烟台巨力拥有3万t TDI年生产能力。2. TDI的主要生产工艺2.1光气法
分离三种混合物分别得到较纯的硝基甲苯。然后用60%硝酸和30%硫酸所组成的混酸,温度为60~65℃,硝化邻位硝基甲苯,得到65 : 35的2,4 -DNT和2, 6 - DNT的混合物。若硝化对位硝基苯,得到100 % 2,4 – DNT。方程式为:
3
+
3
3
3
+
HNO , H SO 35~40℃
NO 2
3
2 2 +2COCl 2
CH 3
+4HCl
上述的是综合性的化学反应方程式,实际上的反应要复杂的多,光气化反应会有以下反应发生:
MTD+COCl2胺基甲酰氯+2HCl (1
胺基甲酰氯TDI+2HCl (2
(3
胺基甲酰氯脲+ HCl (4
脲(5
脲+TDI缩二脲(6
缩二脲+TDI聚合缩二脲(焦油(7
其中反应式(1, (2为生成TDI的主要反应;胺基甲酰氯与MTD反应生成脲,这是收率降低的主要原因。
(3.光气化反应生成TDI
TDI由MTD和光气(邻二氯苯(ODCB作溶剂进行光气化反应生成。TDI生产包括溶液干燥、光气化、脱气、HCl汽提、光气回收、第一脱ODCB、脱焦、第二脱ODCB、TDI精制及放空系统等主要工序。光气化反应的尾气经冷溶剂吸收后分离出光气和HCl ,被冷溶剂吸收的光气可回收利用, HCl作为副产品。没有被溶剂吸收的少量光气进入光气尾气碱破坏塔,经分解后高空排放大气。MTD和光气合成TDI的反应可简单表示为:(以2,4甲苯二胺为例
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+HNO 3 H SO ;HNO
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NO 2
TDI(甲苯二异氰酸酯)工艺调研(精)
1.国内外TDI发展现状
TDI(甲苯二异酸氰酯是一种混合型的异氰酸酯。聚氨酯工业常用的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体质量比为80:20的混合物,目前90%以上的TDI用于聚氨酯软泡的生产,少量用作聚氨酯醋硬泡、聚氨酯系列胶粘剂/密封剂、聚氨酯系列涂料和聚氨酯弹性体的中间体。
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一步硝化法:采用的是64. 0 %硫酸、27. 2 %硝酸、8.8 %水组成的混酸,在60~ 65℃
下,与甲苯一次硝化得到二硝基甲苯混合物,得到80:20的2, 4 - DNT和2, 6- DNT的混合物。反应方程式如下:
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NO 2+HNO3
2.2胺光气法
胺光气法一直都是工业化生产TDI的主要方法。以甲苯作为生产TDI的原料。它包括5个工序:一氧化碳和氯气反应生成光气;甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT; DNT与氢反应生成甲苯二胺(MTD,处理过的干燥的MTD与光气反应生成TDI ; TDI的提纯。具体反应及合成路线如下:
CO+ClCOCl 2
DNT在钯催化剂存在下,在温度为108℃、压力为8.4bar(表压下连续加氢生产MTD。其间的化学反应有:
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22+6H
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22+4H 2O
2,4-DNT
2,4-MTD
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+6H 2
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4H 2O
2,6-DNT
2,6-MTD
(2光气合成
光气(COCl2又称碳酰氯,是一种剧毒的无色气体。有腐草味。密度1.392,熔点-118℃,沸点8.3℃。吸入微量的光气也是很危险的,光气会引起肺水肿,导致缺氧窒息。
光气法是TDI生产中最常用和最普遍的生产方法。目前国内外工业生产的TDI以T-80为主,此外还有T-65。两种异构体的比例主要取决于甲苯硝化的工艺过程,因此工业生产的TDI通常是从甲苯硝化开始的,其合成方法有两种:二步硝化法和一步硝化法。
二步硝化法:采用的是25%~30%硝酸和55 %~58 %硫酸形成的混酸,在35~45℃下,与甲苯进行硝化,得到一硝基甲苯混合物。其中对硝基甲苯含量为35 %~40 %,邻硝基甲苯含量为55 %~60 %,间硝基甲苯含量为2 % ~5 %。间硝基甲苯在加氢时,还原为相应的2, 6-二氨基甲苯和3,4 -二氨基甲苯,含量约为二氨基甲苯异构体混合物的4 %,它们在光气中生成苯并咪唑啉酮,会降低TDI产率,并影响聚氨酯泡沫的质量。因此在进行光气化工序前应将其分离出去。
光气是由CO和氯气以活性炭为催化剂合成制得: CO+Cl COCl 2
反应常用的催化剂是椰壳碳和煤基碳。合成时原料一氧化碳和氯气都要求精制,尤其要脱除水分、氢和烃,因为水与氯气反应生成氯化氢和次氯酸,水还会引起光气分解,也生成氯化氢,氯化氢和次氯酸会造成设备的严重腐蚀,影响生产正常运转,甚至会造成氯气和光气的外泄。目前在光气合成上常常不设置缓冲设备,而是直接根据下游的生产速率连续合成光气进行反应。
H SO , 3
2
3ห้องสมุดไป่ตู้
NO 2
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+O 2N
若TDI装置以二硝基甲苯(DNT为起始原料,生产工艺过程包括三大部分,即: (1在钯催化剂和溶剂存在下,用氢气氢化DNT制甲苯二胺(MTD; (2在催化剂存在下,一氧化碳和氯气反应合成光气; (3在溶剂存在下, TDA与光气反应制TDI。生产TDI的原理及反应方程式如下: (1DNT氢化还原反应生成甲苯二胺(MTD
据统计, 2010年全球TDI需求量为207.5万t ,预计2015年将达到266.2万t。目前世界上有30多家公司, 40多套装置在生产TDI ,总生产能力为200万t/a左右。主要的国外生产商有:DOW Chemical(产能16万t、Bayer AG、BASF AG、日本三井武田化学株式会社(生产能力24万t/a、日本聚氨酯工业公司、韩国KFC公司(产能10万t /a和OCI公司(产能5万t/a、中国台湾南亚化学(产能3万t/a等。目前国内TDI产能主要集中在中国化工集团、中国兵器工业集团、巴斯夫等3家企业,具体如下:中国化工集团控股的沧州大化和蓝星清洗目前共拥有11万t产能,中国兵器工业集团控股的甘肃银光和锦州TDI目前已经拥有15万吨的产能,其中甘肃银光的产能有10万吨;外资企业巴斯夫在上海拥有16万t的产能。此外,烟台巨力拥有3万t TDI年生产能力。2. TDI的主要生产工艺2.1光气法
分离三种混合物分别得到较纯的硝基甲苯。然后用60%硝酸和30%硫酸所组成的混酸,温度为60~65℃,硝化邻位硝基甲苯,得到65 : 35的2,4 -DNT和2, 6 - DNT的混合物。若硝化对位硝基苯,得到100 % 2,4 – DNT。方程式为:
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HNO , H SO 35~40℃
NO 2
3
2 2 +2COCl 2
CH 3
+4HCl
上述的是综合性的化学反应方程式,实际上的反应要复杂的多,光气化反应会有以下反应发生:
MTD+COCl2胺基甲酰氯+2HCl (1
胺基甲酰氯TDI+2HCl (2
(3
胺基甲酰氯脲+ HCl (4
脲(5
脲+TDI缩二脲(6
缩二脲+TDI聚合缩二脲(焦油(7
其中反应式(1, (2为生成TDI的主要反应;胺基甲酰氯与MTD反应生成脲,这是收率降低的主要原因。