3.绿色催化剂

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nC3H6
2CO2 + 2H2O
[C3H6]n
Ni
O2
Cr2O3· 2· 2O3 SiO Al or MO3· 2O3 Al
520
420~4 50
420~4 50
0.1013
202.6
gas
Gassolid liquid
nC3H6
[C3H6]n
3.1
0.1013
nC3H6
2-(6-甲氧 基-2萘基) 丙烯酸+ 氢
0.1013气 体时空速 率~1000 h-1
Gas, soli d
Control the Selectivity for different products
和催化相关的诺贝尔化学奖
1901 – 2008 年,有32项和催化相关的
1918 年, 合成氨工业, Haber Fritz
1931年, F-T合成
1963年, Ziegler-Natta 催化剂
1994年, 正碳离子机理
2001年, 非对称合成/手性合成
2005年,烯烃歧化反应
2008年,表面催化化学
催化的分类
1、生物催化(酶催化)
2、均/匀相催化
3、多相催化
催化剂与人的日常生活
催化技术与环境污染问题的解决
汽车尾气的催化转化
消除酸雨和化学酸雾的发生
Si可以被四价原子,如 Ge、Ti、Zr、Hf等所取代。甚至有可能 •合成纯 SiO2的分子筛。
•分子筛的同形替代材料对其形状选择性、活性及导入组分的浸入 都有影响。磷酸铝分子筛的特点是:热/水稳定性高,可用作载体;
骨架呈电中性,无离子交换功能;显示弱酸性,通过在骨架中引入
杂原子,可以调节其性能。
分子机器.
• 经典的例子是用于烯烃聚合的金属环戊二烯络合 物
Ziegler-Natta catalyst: mechnsim?
Cl4Ti R CH2 CH2 Cl4Ti CH2CH2R Cl4Ti CH2CH2R H2C CH2 Cl4Ti R' CH2 CH2
Cl4Ti (CH2CH2)2R
催化剂的实际应用
523
Gas, soli d
Control the Selectivity for different products
6 a
CH4+ O2
CO+ H2
Ni/Al2O3
673~1 273
0.1013~1 05 h-1)
Gas, soli d
6 b
CH4+ O2
CO2 + H2 O
Ni/Al2O3
>673
积上酸中心的毫摩尔数(mmol/g)。酸量
可以通过测定与固体酸起反应的碱量来获
得。 • 固体酸测定的内容:酸量、酸强度和酸强 度分布(即酸量对酸强度的分布)。
固体表面酸性的常用测定方法
吸附指示剂正丁胺滴定法 酸量、酸强度 吸附微量热法 热分析(NH3-TPD) 程序升温热脱附 酸量、酸强度 酸量、酸强度 酸量、酸强度
羟基区红外光谱
探针分子红外光谱
1H-MASNMR 27Al-NMR
各类表面羟基、酸性羟基
B酸、L酸,沸石骨架上和 外的L酸 B酸量和B酸强度 区分四面体和八面体铝L酸
新型分子筛催化剂的设计 • 分子筛 ( Molecular Sieve )
分子筛有时也称为沸石或沸石分子筛,它们是一类结晶型 的硅铝酸盐,具有均一的孔结构而能在分子水平筛分物质。 分子筛这一名字就是因此而得名。最小孔径 在 0.1mm~ 1.0nm之 间 ,由 SiO4, A1O4构成 四面体立体网状骨架,在 骨架中存在孔、通 道 、空笼 ,具有大 的表面积 ,其 通式 为:
新型催化剂材料-介孔分子筛/材料
HMS;MCM-41;SBA-15
HMS; MCM-41; SBA-15
一些分子筛催化剂的工业应用情况
固体酸代替H2SO4和HF合成烷基化油 烷基化油是指由一种烷烃(通常是异丁烷) 和烯烃(一般是丙烯或丁烯)反应得到的C7 和C8异构烷烃。目前使用的烷基化催化剂为
以分子筛为催化剂
Solid acid catalyst
CH3-CH(CH3)-CH3 + CH2=CH-CH2CH3
CH3-C(CH3)-CH2-CH(CH3)-C
• 无腐蚀 • 无废物产生.
分子筛代替三氯化铝催化剂合成异丙苯 • AlCl3催化剂工艺
分子筛催化剂工艺
• 燕山石化公司异丙苯装置改造前后比较
The role of catalyst
Accelerate reaction rate
N o
reacta nts 1/2N2 + 3/2H2
C2H4 + 1/2O2
prod ucts
catalyst
T/K
p/M Pa
pha se
1
NH3
FeK2O/Al2O3
723
40.53
Gassolid
2 a
CH3CHO
催化剂 SiO2/Al2O3 孔径/ nm 6.0
2,7异构体
2,6-/2,71
3,4异构体
2,6异构体% 32
L分子筛
B分子筛 C*丝光沸石 ZSM-5分子筛
0.71
0.73 0.7 0.55
0.8
1 2.7 活性很低
22
37 70
离子交换性能
分子筛的同晶取代材料
• 20世纪 80年代,美国成功开发出磷酸铝分子筛。 这种非硅、铝骨架分子筛的开发表明,只要条件合适, 非硅、铝元素也可以形成类似于硅、铝骨架分子筛 结构。 • Al:如 B、Fe、Cr、Sb、As、Ga等所取代;
酸的测定 • 固体酸的酸强度指固体表面的酸性中心
使吸附的中性碱转变成为它的共轭酸的
能力,用Hammett酸度函数H0表示 对于B酸:
H o log( H fB f BH )
H o PKa log [ B] [ BH ]
对于L酸:
fB H o log( A ) f AB
第三章
绿色催化剂
酿酒、制醋
什么是催化剂?
能加快反应速率,而本身的组成、质量和化学性质, 在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。 催化剂特点: 1.催化剂只能实现热力学上可以发生的反应。 2.催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间,而不能 改变转化率。 3.催化剂具有选择性。 CH3CHO + H2
H o PKa log
[ B] [ AB]
[B]和[BH+]分别表示中性碱(碱性指示剂)及其共轭酸的表面浓度;
[B]和[AB]分别表示中性碱分子及其表面Lewis酸中心或者 电子对受体A作用后生成AB的浓度;
酸的测定 • 固体催化剂表面上的酸量(酸度),通常
以单位质量固体酸中心的数目或单位表面
H2SO4和HF,这两种催化剂催化效果较好,
但就是存在严重的腐蚀和污染问题。
丁烯的烷基化
CH3 CH CH CH3 + CH3 CH CH3
H+ CH3 CH2 C CH3 H+
CH3
H+ຫໍສະໝຸດ Baidu
CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH CH3
2,2,4 TMP
3C
CH3
CH CH CH3
CH3
+
CH3 CH3
[C3H6]n
ZieglerNatta
373
Gassolid liquid
4
左旋二羟 基苯丙氨 酸(Lnaproxen)
Ru
Gassolid liquid
5 a
CH3CH2OH
C2H4+ H2O
Al2O3
623~6 83
Gas, solid
5 b
CH3CH2OH
(C2H5)2O +H2O
Al2O3
金属掺杂分子筛
• 分子筛特别适用作金属或稀土金属的载体材料 这时
分子筛掺杂后可形成双功能或多功能的催化剂。掺
杂稀土金属后 催化剂的活性及对水蒸气和热的稳定 性将会提高。适当的金属掺杂催化剂 利用其载体的 形状选择性对加氢、氧化和异构化反应甚为有效 对 于这些双功能或三功能的催化剂 影响其催化反应的
PdCl2-V comple x
540
0.1013
liqu id
Control the Selectivity for different products
2 b
2 c 3 a
3 b 3 c
C2H4+ 1/2O2
C2 H4O
Ag/Al2O3
520
0.1013
gassolid
Gassolid
C2H4+ 3O2
固体酸 • B酸(Brö nsted)或质子酸:能够给出质子
的物质;
• L酸(Lewis):能够结合电子对的物质。 • 固体超强酸:固体表面酸强度大于100% 硫酸的固体酸,由于100%硫酸的酸强度 用Hammett酸函数H0表示为-11.9,所以
H0<-11.9的固体酸就是固体超强酸。
分类
天然粘土矿物:高岭土,膨润土,蒙脱土,漂白土,沸石,粘土
3C
CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 C
+
+
+ CH2
C CH3
CH3
CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 C
+
CH3 +
CH3
3 CH
2,2,4 TMP +
CH3
3C
+
丁烯的烷基化
传统方法: HF and/or H2SO4作为催化剂. 优点: 高效 缺点: HF/H2SO4 腐蚀性, 产生无机盐 HF 可以被循环, 但H2SO4 不能被循环
重要因素是金属的分布位置 颗粒尺寸以及金属和载
体间的相互作用
钛硅分子筛催化剂
TS-1
CH3CH CH2 + H2O2 O CH3CH CH2 + H2O
Fe/ZSM-5催化剂
OH Fe/ZSM-5 + N2O + N2
产率可达99%,副产物是无毒害的氮气。 旧工艺以异丙苯氧化成过氧化异丙苯,再经过 酸水解成苯酚和丙酮,不但原子利用率低,而且产 生大量含酚和含盐的废水。
人工消雨或降雨
污染腐蚀严重的均相催化剂
水俣(yǔ)病——汞催化剂污染带给人们的沉重教训 日本(1953)
伊拉克(1972) 我国松花江流域 (20世纪60-70年代)
二、污染腐蚀严重的无机液体酸
• 液体催化剂共同缺点: • 在工艺上难以实现连续生产,催化剂不易与原料和产物相 分离。 • 对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。
1、 硫酸 2、 氢氟酸
3、 三氯化铝
◎强腐蚀性。常与氯化氢合用,腐蚀性进一步加重。 ◎必须在无水条件下操作,遇水会释放3mol氯化 氢。 ◎ 分离难,不易循环使用,废物多。
固体酸催化剂
固体酸基本知识
定义 凡能使碱性指示剂变色的固体,或凡能 化学吸附碱性物质的固体。B酸和L酸分 别指具有给出质子或接受电子对能力的 固体。
按晶型不 同可分 成 Y型 (或 X型 )及 A型。
H+ O Si O O O O Al O O O Si O O O
H+ O Al O
ZSM-5和择形分子筛 • ZSM 沸石是由美国的SoconyMobil公司 研究开发的一系列合成沸石,总共有数十种, 其中以 ZSM-5应用最广。
择形催化
H H H H H
复合氧化物 SiO2-(Al2O3,TiO2,SnO2,BeO,CaO,ZnO,Y2O3,La2O3),Al2O3 (MgO,ZnO, CdO,TiO2,ZrO2,WO3,NiO,Co2O3),TiO2-(CuO, MgO,ZnO,CdO, TiO2, SnO2, NiO,Co2O3),Mo3-Al2O3MgO,MoO3-NiO-Al2O3,ZrO2-CdO,杂多酸 超强酸 SbF5(SiO2-Al2O3),SiO2-ZrO2,TiO2-ZrO2,BF2 (石墨), SbF3CF3COOH(F-Al2O3,活性炭),Nafion,TO2-SO42-
H H H
H
H
H
H H
H H
H H
H H
X
H H H H H H H H
H H
H H
H
H
•择形分子筛是有特殊形状选择性的分子筛,具有择形催化作用。
只有反应物、中间过渡态及产物分子的大小都与催化剂分子的尺寸相匹配时,
反应才能在催化剂孔穴或孔道中顺利进行,否则,将不能进行反应。
例子
+
Cat
+
+
2,6异构体
负载型
(H2SO4,H3PO4,CH2(COOH)2)负载在氧化硅、石英沙、氧化铝 或硅藻土
阳离子交换树脂 活性炭,焦炭经573K热处理 金属氧化物 ZnO,CdO,Al2O3,CeO3,ThO,TiO2,ZrO2,SnO2,PbO,As2O3,Bi2 O3,Sb2O3,V2O5,Cr2O3,MoO2,CdS,ZnS 和硫化物 金属盐 MgSO4,CdSO4,SrSO4,ZnSO4,,Fe2 (SO4) 3,CoSO4, CaCO3,BPO4,AlPO4,AgCl, TiCl2, CaF2,AgClO4
Cu C2H5OH
Al2O3
C2H4 + H2O
催化剂的选择性
催化剂的特点
4、通过改变反应途径而加速反应速率 5、选择性加速几个热力学可行的化学反应中一个,和选择
性地产生特别的产品。也就是催化剂能选择性地控制某一
特别产品。 6、控制手性物质的选择性
催化剂也可称为“分子机器”
• 不仅酶也可以作为分子机器,催化剂也可以作为
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