磁致冷

磁致冷，是指以磁性材料为公质的一种全新的制冷技术，其基本原理是借助磁致冷材料的磁热效应（Magnetocaloric Effect,MCE）,即磁致冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸取热量，达到制冷的目的。磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。其制冷方式是利用自旋系统磁熵变的制冷，磁致冷首先是给磁体加磁场，使磁矩按磁场方向整齐排列，然后再撤去磁场，使磁矩的方向变得杂乱，这时磁体从周围吸收热量，通过热交换使周围环境的温度降低，达到制冷的目的。磁制冷材料使磁致冷机的核心部分，即一般所称的制冷剂或制冷工质。与传统制冷相比，磁致冷单位制冷效率高、能耗小、运动部件少、噪音小、体积小、工作频率低、可靠性高以及无环境污染，因而被誉为绿色制冷技术。

磁致冷的研究可追溯到19世纪末，1881年Warburg首先观察到金属铁再外加磁场中的热效应，1895年Langeviz发现了磁热效应。1926年Debye、1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，磁致冷技术得以逐步发展。

20世纪30年代利用顺磁盐作为磁致冷工质，采用绝热去磁方式成功地获得毫升量级的低温，20世纪80年代采用Gd3Ga5O12（GGG）型的顺磁性石榴石化合物成功地应用于1.5~15K的磁致冷，20世纪90年代采用磁性Fe离子取代部分非磁性Gd离子，由于H 离子与Gd离子间存在超交换作用，使局域磁矩有序化，构成磁性的纳米团簇，当温度大于15K时其磁熵变高于GGG，从而成为15~30K温区最佳的磁致冷工质。

1976年布朗首先采用金属Gd为磁致冷工质，在7T磁场下实现了室温磁致冷的试验，由于采用超导磁场，无法进行商品化，20世纪80年代以来人们的磁致冷工质开展了广泛的研究工作，但磁熵变均低于Gd的1倍，高温磁致冷正一步步走向实用化，据报道1997年美国已研制成以Gd为磁致冷工质的磁致冷机。

在工业生产和科学研究中，人们通常把人工制冷分为低温和高温两个温区，把制取温度低于20K的称为低温制冷，高于20K称为高温制冷。在低温区，超导技术的发展和应用要求具有体积小、质量轻、效率高的制冷装置，在高温区（尤其是室温区），由于传统气体制冷工质使用的氟利昂对大气中臭氧层有破坏作用而被国际上所禁用，要求发展新型无环境污染的制冷技术。而磁致冷在这方面的优势促使其成为引人注目的国际前沿研究课题。

低温超导技术的广泛应用，迫切需要液氦冷却低温超导磁体，但液氦价格昂贵，因而希望有能把液氦汽化的氦化再液化的小型高效率制冷机。如果把以往的气体压缩－膨

胀式制冷机小型化，必须把压缩机变小，这样将使制冷效率大大降低。因此，为了满足液化氦气的需求，人们加速研制低温（4~20K）磁致冷材料和装置，经过多年的努力，目前低温磁致冷技术已经达到实用化。低温磁致冷技术所使用的磁致冷材料主要是稀土石榴石Gd3Ga5O12（GGG）和Dy3Al5O12（DAG）单晶。使用GGG或DAG等材料做成的低温磁致冷机属于卡诺磁致冷循环型，起始制冷温度分别为16K和20K。

目前，磁致冷材料、技术和装置的研究开发，美国和日本居领先水平，这些发达国家都把磁致冷技术研究开发列为21世纪初的重点攻关项目，投入了大量的资金、人力和物力，竞争极为激烈，都想抢先占领这一高新技术领域。

2．磁致冷材料的特性

所谓磁致冷就是利用磁性体的磁矩再无序态（磁熵大）和有序态（磁熵小）之间来回变换的过程中，磁性体放出或吸收热量的冷却方法。为了达到高效率，磁性体必须具备以下特性。

1．根据磁场的变化，产生的磁熵变化要大。即放热－吸热量大，在一个周期内的冷却效率高。

2．晶格的热振动要小，热量不至于通过振动消耗掉。

3．热传导率高，进行一个循环周期所需时间短。

4．具有高的电阻率，以减少磁场变化引起的感应涡流产生大的热效应。

满足这些条件的材料中，目前使用的磁性体有钆－镓－石榴石Gd3Ga5O12（GGG）或镝－铝－石榴石Dy3Al5O12（DAG）等，这些材料的特点是工业生产中能得出大而完整的单晶。

3．不同温区的磁制冷材料

不同温区的磁致冷材料具有不同的特性，其磁致冷材料的性能表征为：磁致冷材料包括极低温（20K以下）顺磁材料和高温铁磁或亚铁磁材料，一般顺磁材料的磁熵变|△S M|>>S L（晶格体系熵）；而铁磁或亚铁磁材料的△S M与S L相差不是很大，甚至|△S M |

磁致冷材料的磁致冷性能主要取决于以下几个特性：居里点Tc，外加磁场H、磁热效应MCE和磁比热容C H。Tc指从高温冷却时，发生顺磁－铁磁磁相变的转变温度；H 指对磁致冷材料进行磁化时所施加的外部磁场，对同一磁致冷材料而言，H越大，磁热效应就越大（但H越大，磁致冷成本越高）；MCE一般用在Tc时一定外场H下的等温磁熵变|△S M|或绝热磁化时材料自身的温度变化△Tad来表征，在相同外场条件下，若|△S M|或△Tad越大，则该材料的磁热效应就越大；磁比热容C H是指在外磁场H下磁致

冷材料的比热，在同样|△S M|或△Tad时，磁比热容越大，热交换性能越好，致冷性能越好。

综上所述，居里点限定了铁磁性磁致冷材料的应用温度区间；一定外场H下的磁热效应（|△S M|或△Tad）表征了磁致冷材料在该磁场下的磁致冷能力。

4．纳米稀土磁致冷复合材料

磁致冷技术具有高效节能和不使用氟利昂而收到国内外研究者们的青睐和重视，但由于它对高磁场的苛求以及材料有效磁尔磁系U eff的限制，使得实用的低磁场磁致冷材料的研究几乎陷入停滞不前的局面，但随着纳米固体理论的发展及其对其他各学科的交叉渗透，特别时对新型纳米磁性材料方面的研究又为打破低磁场磁致冷材料的研究中出现的僵局带来了极大的希望。首先是Michad RD和Bennett LH et al 采用超顺磁理论对纳米固体体系的磁熵的理论分析得出纳米体系的磁熵将超过大块状材料的磁熵值这一具有突破性进展的结论，并为随后的Shull R D 在纳米GGIG晶体实验中所证实。目前，纳米稀土磁致冷复合材料是采用急冷快淬、高能球磨及粉末包覆轧制方法来制备的，已制备出Gd-Y、Gd-Zn和Gd-Tb的纳米固体复合磁致冷材料。对所制备的稀土纳米磁致冷复合材料进行各项测试，其具有的特征为：

大块状材料制备成光滑均匀具有一定韧性的复合工质薄带后，磁热熵效应△T分别有所下降（Gd-Zn和Gd-Tb）和上升（Gd-Y）。

纳米粉末的比热容较大块状材料有所增加（25.5％～57.9％），这是因为纳米材料的界面体积百分数大于常规大块状材料，而界面原子分布比较混乱，因此纳米材料的熵对比热容的贡献更大。

纳米粉末的居里温度较大块状材料明显降低（15K左右），其原因有两个方面：1）纳米微粒由于小尺寸效应和表面效应导致纳米粒子的本征和内禀磁性的变化而致；2）纳米粒子的原子间距随粒径下降而减小，导致交换积分J e的减小而致（居里温度通常与交换积分J e成正比）。

关于磁热熵效应，纳米Gd-Zn、Gd-Tb合金降低，但Gd-Y系在室温区测试超大块状材料，为进一步探讨具有增强磁热熵效应的新型纳米磁致冷材料打下了基础。

5.稀土磁致冷材料的应用

随着世界节能和环保的需要，各国对近室温磁致冷的研究有了重大的进展。这主要表现在：1）磁致冷原理样机的出现以及它对传统的气体压缩制冷机的挑战；2）巨大的磁热材料Gd5（Si x Ge1－x）4的发现，它给磁致冷机的应用打开了大门。