聚合物的流变性

C、 分子链支化的影响 短支链多：η低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶 改善加工流动性。 长支链多：形成缠结，η提高。
短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小。
长支化时，相当长链分 子增多，易缠结，从而 粘度增加。
Examples-LDPE and LLDPE
LDPE 低密度聚乙烯，支链太长流动性不好
橡胶工业：门尼粘度：一定温度100℃一定转子
转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。 100 MI 3 4 、100℃，预热3min，转动4min。 门尼粘度越小，流动性越好。
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法
1、落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。 2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范围调节剪 切速率和温度，最接近加工条件。 体的弹性和不稳定流动现象。 还可研究聚合物流
时发生） 拉伸粘度的定义 特点：拉伸流动的速度梯度方向与流动方 向进行 高分子熔体有三种情况： 与分子结构，分子量分布有关。
高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，恢复的快慢 一方面与高分子本身的柔顺性有关，柔顺性好．恢复得快， 柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关， 温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。
可回复形变
粘性流动产生的形变
9.4.2 韦森堡Weissenberg效应 （亦称法向效应或爬杆效应
小分子流体
B、切变速率（切应力）
一般非牛顿流体，η随切变速率升高而降低，但降低程度 不同。
a、柔性分子：η随切变速率下降明显，“切敏性”
由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏缠片；η↓ 如POM △切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应 力）的方法（即提高挤出机的螺杆转速，注射机的注射 压力与方法）来调节流动性。
粘流温度Tf是整个高分子开始开始运动的温度； 分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。 外力可降低粘流温度； 延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动； 高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度
Ⅱ 分子量的影响

Ⅲ 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关
引 言பைடு நூலகம்
流变学： 是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物流变学：
为高分子成型加工奠定理论基础。
聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同时表现
出可逆的弹性形变。故称之为弹粘体。
聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运
动单元依次跃迁的结果。（蚯蚓蠕动）
流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、
g
(Tg )
51.6 (T Tg )
A、温度
a、刚性分子，分子间作用力大，△Eη大，温解性， 粘度地温度敏感，如PC、PMMA，50℃↑，η下 降一个数量级。加工过程采用提高温度的方法 来调节流动性。 b、柔性分子：△Eη小，η对T不敏感。 加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变速 率来改善流动性（温度过高，polymer可降解， 限低制品质量。）
分子量及其分布、温度、压力、时间、作用 力的性质和大小等外界条件的影响。
绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，
如挤出，注射，吹塑等。
热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、
流动成型和冷却固化三个基本步骤。
弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺
寸稳定性。
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.1 牛顿流体： 剪切形变 dx
聚合物流动曲线的解释
缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。 ⅰ第一牛顿区： 切变速率足够小，高分子处于高度缠 结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度等 于形在的速度，粘度保持不变，且最高。 ⅱ假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏，破坏速 度大于形成速度，粘度减小，表现出假塑性流体行为。 ⅲ第二牛顿区：切变速率继续增大，高分子中缠结构完 全被破坏，来不及形成新的缠结，体系粘度恒定，表 现牛顿流动行为。
3、旋转粘度计：
有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用于聚合物
浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘度的常用仪器。
9.2.2 影响熔体粘度的因素 （1）分子结构
A、粘度的分子量依赖性 临界分子量发生缠结的最小分子量
When M<Mc When M>Mc
0 KM 3~3.4 0 KM w
1~1.6 w
塑料工业上最常用的熔融指数 MI ：指在一定的
温度下和规定负荷下（2160g），10min内从规 定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的 熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。 熔体流动速率（MFR） 如PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。 一般MI越大，流动性越好（η小）。但由于不同 聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可 比性。 注射级MI大，挤出MI小，吹塑之间。
b、刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高η变化不大。
切敏性材料和温敏性材料
刚性链，E大，粘度对温度敏感
刚性链—温敏
如PC, PMMA 升温 提速 柔性链，E 小，粘度对温度不敏感 对切变速率敏感
柔性链—切敏
如PE, POM
升温 提速
＊ 影响粘流温度的因素
Ⅰ 分子结构的影响


分子链越柔顺，粘流温度越低； 高分子极性大，粘流温度越高。
△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。降低 分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加工时适当 调节分子量大小，薄量加工采用尽可能提高分子量。 天然橡胶20万，纤维2－10万，塑料之间成型方法： 注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。
B 、粘度的分子量分布的依赖性 分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。 塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太 宽会使性能下降。 橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用， 高分子是保证一定力学性能。

9.4 聚合物熔体的弹性效应
高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形变，这
部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲
起来，因而整个形变要恢复一部分。 这种流动过程可以示意表示如下：
受外力
外力除去
聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺 寸稳定性产生影响。
9.4.1 可回复的切形变
第九章 聚合物的流变性
本章主要教学内容
1.牛顿流体与非牛顿流体 2.聚合物熔体的切粘度
3.聚合物熔体的弹性表现
：
重点及要求
（1）理解和掌握聚合物粘性流动的特点； （2）掌握非牛顿流体的概念和种类及产生的原因；
（3）了解聚合物熔体剪切粘度的主要测定方法；
（4）理解和掌握影响高聚物熔体剪切粘度的因素； （5）聚合物熔体的弹性现象和原因； （6）了解拉伸流动；
9.1.2 非牛顿流体：
①宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。 ②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。 ③膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。
9.1.3 聚合物的流动曲线
幂律方程
K n
n=1牛顿流体， n<1假塑性流体， n>1 膨胀性流体
普适流动曲线：
图9-7聚合物熔体的普适流动曲线
dy
切变速率

， 剪切应力
F
A
(s -1 )
dr d ( dx ) d ( dx ) dv
dt dt dy

dy dt
dy
牛顿流动定律：
η：单位Pa· s
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛
顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构 和温度有关，与切应力和切变速率无关。 牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。
LLDPE 线形低密度聚乙烯
-共混后改善加工性能与强度等
（2）共混： lgη= φ 1lgη1+φ2lgη2 加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工 性能（提高产品质量）
例子：PPS/PS
(3) 温度、切应力、切变速率
阿累尼乌斯方程 Arrhenius Equation
a Ae
E / RT
聚合物普适流动曲线分三个区域
1、第一牛顿区
低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切 变速率的增加，ηa值变小。通常聚合物流体加工成型时 所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动 定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。 从聚合物流动曲线，可求得η、η∞和ηa。
聚合物流体
包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。 第一转向应力差N1＝σ11－σ22 较大正值，至转向应力差
第二转向应力差N2＝σ22－σ33 较小负值
牛顿流体：N1＝0 非牛顿流体N1≠0
9.4.3 巴拉斯Balus效应（挤出涨大）
定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比 挤出模孔的直径大的现象。
When T>Tg+100
E - 粘流活化能--与分子链的柔顺性有关，与
温度、切变速率和切应力无关。一般刚性链的粘 流活化能E高。
T

T

1 lna ln A E / RT lg T 作图可求E
注：Tg<T＜Tg＋100℃，Arreheniu方程不适用， 17.44 (T T ) (T ) 而用WLF方程， lg
如何减小挤出涨大？
——引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域为： 模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。 ——模口设计成流线型，提高加工温度等。
胀大比B随切变速率提高而增大，B随L／D↑而减 小。
9.4.4 不稳定流动
•波浪形 •鲨鱼皮形 •竹节形
•螺旋形
•不规则破裂
9.4.5 拉伸粘度
拉伸流动：（纤维细丝，薄膜拉伸，吹塑