锆系固体超强酸催化剂----磺化氧化锆的研究进展
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六、应用
在精细化工、药物合成与石油化工中，如烷烃异构化、酯化、醚化、酰化、 裂解等反应中使用磺化氧化锆作催化剂，具有反应条件温和、活性高、选择性 好、容易再生、环境友好等诸多优点，是一种新型绿色催化剂，符合可持续发 展战略需求，应用前景极为广阔。
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7
三、表征方法
表征方法 XRD、拉曼光谱 BET
XPS 热重、差热分析 吸附Pyridine，Piperidine， CO, CH3CN后的红外光谱 质谱 SEM、TEM 正丁烷异构化、酯化、醚化等反应
信息 ZrO2的晶相 表面面积 元素的价态 相变信息 酸性位的性质及浓度
化学位移 形貌及粒径大小 活性
PH=8
热处理
磺化
焙烧 磺化氧化锆。
特点：步骤少、 影响因素较少。
500-650 C
2、研磨焙烧法
氧氯化锆晶体与硫酸铵 研磨、焙烧 磺化氧化锆。
600 C 4
（二）制备参数的影响
1.锆前体
Zr(NO3)4、 ZrCl4、 ZrOCl2、Zr(OCH2CH2CH3)4、ZrO2 2.沉淀剂
NH3、尿素。用氨水沉淀剂可得到高比表面积的催化剂
3.磺化试剂 H2SO4、(NH4)2SO4、H2S、SO2、 SO3、 CS2
不同硫 酸浓度 的影响
5
4.热处理温度 FT-IR spectra of pre-treated catalysts.
6
5.焙烧温度
适宜的温度范围在500-650C。
可能的分解反应方程式：
2Zr4+ + SO42-
2Zr3+ + SO3 + O2
stream for a set of sulfated zirconia catalysts
11
（2）Pt作为促进剂 XPS结果表明Pt的价态为+2，推测表面微观结构示意图
如下：
12
2.金属氧化物(TiO2、 Fe2O3 、Al2O3、Ga2O3等)的掺杂
(1) TiO2作为促进剂 原因：形成了新相ZrTiO4，
8
四、表面微观结构
1、早期的表面微观结构示意图
பைடு நூலகம்
Lewis acid site
9
2、最新的表面微观结构示意图
10
五、改性研究
1. 金属的掺杂(M/S-ZrO2)
(1) Fe、 Mn作为促进剂
原因（1）稳定了烯醇中间体 （2）改变了B/L值 （3）提高了硫酸根的氧化电位
Rate of n-butane isomerization vs time on
杂多酸: H3PW12O40、H4SiW12O40、 H3PMo12O40
聚合物超强酸：Nafion-H
混合金属氧化物:WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、 WO3/TiO2等
3
二、制备方法及制备参数的影响
（一）制备方法
1、传统的制备方法
特点：步骤 多、影响因
素较多
锆前体 水解 氢氧化锆胶体 洗涤 无定形氢氧化锆
Al促进的介孔磺化氧化锆(Al-MSZ-5)
TEM Images of Al-MSZ-5, A: bright-field image, B: dark-field image
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Al促进的介孔磺化氧化锆(Al-MSZ-5)
TG curves of (A) Al-SZ and (B) Al-MSZ-5.
磺化氧化锆的研究进展
1
主要内容
前言 制备方法及制备参数的影响 表征方法 表面微观结构 改性研究 应用
2
一、前言
SO42-/ZrO2 (H0= -16.04) SO42-/TiO2 磺化金属氧化物 SO42-/SnO2 SO42-/Al2O3 SO42-/Fe2O3
固体超强酸 担载型液体酸： SbF5/SiO2·Al2O3等 (H0 -11.99)
TEM images of 20 wt% ZrO2 on SiO2
Time on stream /h
Catalytic test results at 378 K with 30
ml/min 1 vol% n-butane in N2 over
catalysts S-ZrO2/SiO2
15
4.金属与介孔结构的复合改性
Zr ---O---Ti
Percentage of 2-propanol conversion (mol%) as a function of temperature.
13
(2)Al2O3作为促进剂
SZA1: 0.6 wt% SZA1: 2.2 wt% SZA1: 3.7 wt%
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3.介孔材料的掺杂(担载型） SiO2为载体
六、应用
在精细化工、药物合成与石油化工中，如烷烃异构化、酯化、醚化、酰化、 裂解等反应中使用磺化氧化锆作催化剂，具有反应条件温和、活性高、选择性 好、容易再生、环境友好等诸多优点，是一种新型绿色催化剂，符合可持续发 展战略需求，应用前景极为广阔。
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三、表征方法
表征方法 XRD、拉曼光谱 BET
XPS 热重、差热分析 吸附Pyridine，Piperidine， CO, CH3CN后的红外光谱 质谱 SEM、TEM 正丁烷异构化、酯化、醚化等反应
信息 ZrO2的晶相 表面面积 元素的价态 相变信息 酸性位的性质及浓度
化学位移 形貌及粒径大小 活性
PH=8
热处理
磺化
焙烧 磺化氧化锆。
特点：步骤少、 影响因素较少。
500-650 C
2、研磨焙烧法
氧氯化锆晶体与硫酸铵 研磨、焙烧 磺化氧化锆。
600 C 4
（二）制备参数的影响
1.锆前体
Zr(NO3)4、 ZrCl4、 ZrOCl2、Zr(OCH2CH2CH3)4、ZrO2 2.沉淀剂
NH3、尿素。用氨水沉淀剂可得到高比表面积的催化剂
3.磺化试剂 H2SO4、(NH4)2SO4、H2S、SO2、 SO3、 CS2
不同硫 酸浓度 的影响
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4.热处理温度 FT-IR spectra of pre-treated catalysts.
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5.焙烧温度
适宜的温度范围在500-650C。
可能的分解反应方程式：
2Zr4+ + SO42-
2Zr3+ + SO3 + O2
stream for a set of sulfated zirconia catalysts
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（2）Pt作为促进剂 XPS结果表明Pt的价态为+2，推测表面微观结构示意图
如下：
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2.金属氧化物(TiO2、 Fe2O3 、Al2O3、Ga2O3等)的掺杂
(1) TiO2作为促进剂 原因：形成了新相ZrTiO4，
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四、表面微观结构
1、早期的表面微观结构示意图
பைடு நூலகம்
Lewis acid site
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2、最新的表面微观结构示意图
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五、改性研究
1. 金属的掺杂(M/S-ZrO2)
(1) Fe、 Mn作为促进剂
原因（1）稳定了烯醇中间体 （2）改变了B/L值 （3）提高了硫酸根的氧化电位
Rate of n-butane isomerization vs time on
杂多酸: H3PW12O40、H4SiW12O40、 H3PMo12O40
聚合物超强酸：Nafion-H
混合金属氧化物:WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、 WO3/TiO2等
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二、制备方法及制备参数的影响
（一）制备方法
1、传统的制备方法
特点：步骤 多、影响因
素较多
锆前体 水解 氢氧化锆胶体 洗涤 无定形氢氧化锆
Al促进的介孔磺化氧化锆(Al-MSZ-5)
TEM Images of Al-MSZ-5, A: bright-field image, B: dark-field image
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Al促进的介孔磺化氧化锆(Al-MSZ-5)
TG curves of (A) Al-SZ and (B) Al-MSZ-5.
磺化氧化锆的研究进展
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主要内容
前言 制备方法及制备参数的影响 表征方法 表面微观结构 改性研究 应用
2
一、前言
SO42-/ZrO2 (H0= -16.04) SO42-/TiO2 磺化金属氧化物 SO42-/SnO2 SO42-/Al2O3 SO42-/Fe2O3
固体超强酸 担载型液体酸： SbF5/SiO2·Al2O3等 (H0 -11.99)
TEM images of 20 wt% ZrO2 on SiO2
Time on stream /h
Catalytic test results at 378 K with 30
ml/min 1 vol% n-butane in N2 over
catalysts S-ZrO2/SiO2
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4.金属与介孔结构的复合改性
Zr ---O---Ti
Percentage of 2-propanol conversion (mol%) as a function of temperature.
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(2)Al2O3作为促进剂
SZA1: 0.6 wt% SZA1: 2.2 wt% SZA1: 3.7 wt%
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3.介孔材料的掺杂(担载型） SiO2为载体