一缩二乙二醇二苯甲酸酯的合成研究进展

一缩二乙二醇二苯甲酸酯的合成研究进展
刘文智
（佛山科学技术学院化学与化工系，广东佛山528000）
[内容摘要] 一缩二乙二醇二苯甲酸酯（DEDB）是替代邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的一种新型增塑剂，介绍了以二甘醇和苯甲酸为原料，不同催化剂催化合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯,对其酯化效果的影响，并指出了今后的发展方向。

[关键词] 二甘醇苯甲酸一缩二乙二醇二苯甲酸酯催化剂酯化效果
随着我国塑料工业的迅速发展，增朔剂的需求量逐年增加。

一缩二乙二醇二苯甲酸酯（DEDB），又名二甘醇二苯甲酸酯，外观为略带浅黄色的透明油状液体，是现阶段用途非常广泛的增朔剂之一。

邻苯二甲酸二辛酯（POD）作为主要增塑剂被质疑有致癌作用后，其使用受到了限制【1】。

二甘醇二苯甲酸酯的特点是相容性好，耐寒性好，抗静电性和抗污染性能较优具有突出的热稳定性和低挥发性，毒性低，国外有关食品、医药、化妆品等部门认为是可用于接触食品包装材料的增塑剂【2-3】。

DEDB性能与D O P 相似,可替代 D O P 作为主增塑剂，故二甘醇二苯甲酸酯的发展空间很大。

目前已有很多相关人士研究各种催化剂对二甘醇二苯甲酸酯合成的影响，并研究其最佳合成方法。

1、发展历史
1985年末，辽阳市综合厂利用研究所首先以苯甲酸甲酯与二甘醇酯交换法试验成功并投入生产。

1986年6月，庆阳化工厂综合厂以该专利工艺路线小批量投产“DEDB”增塑剂,但由于该产品在国内初次进入增塑剂市场,还没有得到广泛地接受和应用。

塑料工业迅速发展,带动了增塑剂需求量逐年增大。

作为主增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯( DOP)被美国癌症研究所( NCI) 怀疑有致癌作用后,使用范围受到限制。

于是人们在寻找和研究比DOP 更安全、性能更好的代用品及酯化反应更好的催化剂【4】。

有关研究表明，二甘醇二苯甲酸酯就是一种开发利用前景广阔的新型增塑剂。

DEDB能与聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯,硝化纤维素、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素以及聚甲基丙烯酸甲酯等混溶。

其性能与邻苯二甲酸二辛酯相似，可以替代邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯作主增塑剂使用，广泛应用于各类纤维素、聚氨酯材料、PVC地板、PVC人造革、软质PVC制品、PVC薄膜塑料以及溶胶等，开发利用前景广阔【5】。

目前，二甘醇二苯甲酸酯的合成方法主要有两种方法，一种是利用苯甲酰氯和二甘醇（一缩二乙二醇）反应的酰卤法，另外一种是利用苯甲酸和二甘醇直接酯化的酯化法，其中酯化法是最主要的合成方法【6】。

2、现状分析
目前，二甘醇二苯甲酸酯的生产大多数是采用直接酯化法。

直接酯化法制备二甘醇二苯甲酸酯是以苯甲酸和二甘醇为原料，在催化剂作用下直接酯化合成二甘醇二苯甲酸酯，其技术的关键是催化剂的使用。

传统使用的催化剂是浓硫酸，但是浓硫酸作催化剂是有很多的缺点，因此，人们研究开发了很多的催化剂。

2．1 传统酯化催化剂
合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯的传统方法是在硫酸催化下，二甘醇与苯甲酸进行直接酯化反应,但由于硫酸催化存在着设备腐蚀等问题,反应后需进行脱酸、中和、水洗、干燥等过程,易造成环境污染,反应周期长,一般需要 6 h 以上,产率低,产品色泽较深【7】。

2．2 一般酸型催化剂
一般酸型催化剂主要有磷酸、盐酸、氯磺酸、对甲苯磺酸等，与硫酸相比，因为其氧化性较弱，故
可较好地防止反应产物的氧化着色，对设备的腐蚀程度也相对较小。

但这种方法的缺点是产物的后处理复杂,需中和、水洗等工序,而且排放量大,污染严重。

王颖【8】以二甘醇和苯甲酸为原料,对甲苯磺酸为催化剂，加入到有回流装置和搅拌器的三口烧瓶中，再加入适量的甲苯，升温至回流4~ 6小时。

酯化反应结束后,将物料倾入约2 倍的5%NaOH水溶液中洗去大部分游离酸,再用约2倍的5%Na2CO3水溶液洗涤, 分离除去水后,再加入0.3~ 0.5%活性炭于50~ 100 ℃，保温1小时以上进行脱色、过滤, 除去活性炭即得成品DEDB。

实验研究表明,其工艺方法简单可行,收率大于90%。

该新工艺制品物性指标完全符合SG76- 73标准, 性能接近邻苯二甲酸二辛酯( DOP)增塑剂。

平原[9] 等以二甘醇和苯甲酸为原料,对甲基苯磺酸(PTSA)为催化剂,采用微波辐射法合成了二甘醇二苯甲酸酯。

将苯甲酸、二甘醇和对甲苯磺酸按一定比例加入反应器中，在设定的微波条件下反应。

反应结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用氢氧化钠溶液和蒸馏水洗涤至中性后，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏出溶剂，再将残留物减压蒸馏，收集266~272℃（666Pa）的馏分，得到无色透明液体产物。

实验结果表明，在n（酸）：n（醇）=2.3:1，w（PTSA）=5%，微波功率600 W，辐射时间15 min，温度190℃条件下，醇羟基的酯化率约97% 。

其反应速率为传统加热法的20多倍，该方法反应时间短，此在较高的温度下产物颜色没有显著加深，并且应为反应温度高，无需加入带水剂就可将生成的水蒸出反应体系。

王强【10】通过两组正交实验, 分别以浓硫酸和对甲基苯磺酸为催化剂合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯,称取一定量的苯甲酸、一缩二乙二醇,按一定比例混合加入到连有温度计、冷凝器的烧瓶中,加入定量的催化剂进行反应,先用5%的NaOH 溶液洗涤以去除催化剂等杂质; 再用无水碳酸钠吸水,去除因碱洗残留的水分;然后通过减压蒸馏, 去除系统中的过量反应物,即得最终产物。

结果表明对甲基苯磺酸作催化剂的选择性较好,合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯的最佳反应条件为: 对甲基苯磺酸用量为3%( 以一缩二乙二醇质量计)、反应温度为185℃、n(苯甲酸) ：n(一缩二乙二醇)为2:1, 反应时间为10 h 。

在此条件下, 产率可达98.00%。

2．3、杂多酸催化剂
杂多酸(HAP )是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称，它不仅具有多元酸和多电子还原能力，而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在很大范围内调节。

对许多反应具有高的催化活性和选择性，并且具有不挥发、对热稳定、对环境污染小、再生速度快等有利条件，可大大减轻对设备的腐蚀，是一类比较理想的酯化反应催化剂。

常用作醋化催化剂的主要是12系列杂多酸, 常用的有磷钨酸(H3PW12O40 )、硅钨酸(H4Si W12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)、锗钨酸(H4GeW12O40)等。

但由于杂多酸催化剂的制备方法复杂，原料来源少，价格高等方面的原因,这些方法还只停留在实验室研究阶段。

魏民等[11]以硅胶为载体，制备了固载磷钨酸酸式铯盐[CS2. 5H0. 5PW12O40/SiO2]催化剂，并用于催化合成二甘醇二苯甲酸酯，研究了催化剂制备条件对催化性能的影响和反应条件对酯化反应的影响。

在n（酸）/n （醇）= 2.2，催化剂用量为0.7%，反应温度180℃，反应时间4h，带水剂N2流量250mL的条件下，酯化率可达到99. 67%，催化剂重复试验表明，该催化剂具有良好的活性与稳定性。

张龙【12】等用自制的固载杂多酸催化剂PW12/ C 复相催化合成增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)。

将一定量的苯甲酸与二甘醇投入四口烧瓶中,同时加入自制的催化剂,烧瓶中间口配机械搅拌棒,侧口配温度计、氮气入口、分水器上接回流冷凝管,加热在回流状态下进行酯化反应。

当第一滴水生成时开始通入N2 ,记录反应起始时间,反应结束后过滤分离催化剂。

反应混合液经中和、水洗后进行减压蒸馏收集1330 Pa、242℃馏份即为产物DEDB。

通过试验确定了合成DEDB 的适宜工艺条件为：苯甲酸30 g、二甘醇10. 4 ml , 催化剂用量为苯甲酸质量的0. 7%, 带水剂N2流量200 ml / min, 反应温度180 ℃, 反应时间3 h, 在此条件下酯化率可达98. 5%。

重复试验表明该催化剂具有良好的稳定性。

2．4 固体超强酸催化剂
固体超强酸是酸强度比100 %硫酸更强的酸。

研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好、反应速度快、收率高、易分离、操作方便、催化剂稳定、能重复使用、不腐蚀设备、无污染等优点，是一
种具有很好发展前途的催化剂。

梁世强【13】开发了SO2-4 / SnO2固体超强酸催化合成二甘醇二苯甲酸酯的工艺。

以SnCl4为主体原料, 质量浓度0.1 的NH3•H2O作为沉淀剂, 2~ 3 mol/ L的( NH4)2SO4溶液作为促进剂, 在550℃下焙烧制备
SO2-4/ SnO2固体超强酸催化剂。

将一定量的二甘醇、苯甲酸和混合共沸剂加入反应器中, 加热溶解至沸腾后加入SO2-4 / SnO2固体超强酸, 蒸气经冷凝后进入水分离器, 两相分层后, 冷凝水排出系统。

计量冷凝水, 混合共沸剂回到反应器中循环使用。

反应完成后将DEDB水洗, 碱洗和脱色后得到产品。

实验表明：该催化剂对二甘醇和苯甲酸合成DEDB具有良好的催化作用。

催化剂的比表面积可达165 m2. g-1。

行春丽[14]等开发了用硅锆交联粘土固体超强酸SO2-4/Si-Zr-RCL催化合成二甘醇二苯甲酸酯的工艺。

在装有分水器、温度计、回流冷凝管和搅拌器的反应器中，加入一定量的正丁醇、苯甲酸、二甘醇催化剂，搅拌加热回流分水。

待反应液酸值（KOH）降到2mg/g 后，在15min 内快速升高温度，加大正丁醇溜出量，使反应加速温度达到190℃，停止反应，冷却至110℃，过滤分离催化剂。

反应完成后，用w（Na2CO3）=10%的饱和食盐水溶液中和。

静置分层、分掉水层，将正丁醇和低沸物减压蒸出后过滤残余物，即得到DEDB。

最佳反应条件为：以正丁醇作挟水剂，主反应温度165℃，正丁醇/二甘醇/苯甲酸（摩尔比）=0.4：0.5：1 ，反应时间3.5h，w（催化剂）=1.2%（对总反应物），苯甲酸转化率达98.8%（质量分数）。

该催化剂易于和产物分离，并能重复利用。

2．5 非酸催化剂
这类催化剂是近年发展起来的新型催化剂。

主要品种是铝，钛和锡的化合物, 如氧化铝、二氧化钛、氧化亚锡、钛酸醋类等,它们可单独使用,也可复合后作催化剂。

这类催化剂的主要特点是没有腐蚀作用,产品质量好,色泽浅, 副反应少。

但活性稍低,反应温度一般比硫酸催化剂高。

高永辉【15】等用自制的高分子固载化螯合钛酸酯催化合成一缩二乙二醇(俗称二甘醇) 二苯甲酸酯( DEDB)。

在装有电动搅拌器、温度计、分水器和回流装置、氮气导入装置的500 mL四口烧瓶中,计量加入苯甲酸、二甘醇、催化剂,加热、搅拌,于一定温度下进行酯化反应。

第一滴回流液出现时开始通入氮气,至分出水量达到理论量或无水分分出时为止, 酯化结束, 冷却、过滤。

催化剂固体保留待用。

加ρ( NaOH)为5%溶液, 除去未反应的苯甲酸和生成的单酯, 静置,分出水层,加热,减压蒸馏,脱去水和其他低沸点物质, 瓶中液体即为产品DEDB。

余竞平[16]采用自制衣康酸锌盐作催化剂，用苯甲酸和二甘醇为原料合成二乙二醇双苯甲酸酯。

确定的最适宜反应条件，苯甲酸与二甘醇摩尔比2:1.33，催化剂用量为苯甲酸质量的3%, 反应时间5h，反应温度125~130℃，产品收率达93.8%。

用衣康酸锌盐作催化剂合成的产品色泽好，易与产品酯分离可重复使用。

宋桂贤【17】用苯甲酸与一缩二乙二醇在钛酸四乙酯作用下，合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯，初步研究了各因素对酯化反应的影响，确定了最佳工艺条件。

在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器的
四口烧瓶中，加入反应物苯甲酸、一缩二乙二醇、催化剂和带水剂，加热反应，在回流温度下进行反应，并保持一定的回流速度，待反应中脱出水的量与理论值相等时，酯化反应即告结束，冷却，洗涤至中性，干燥，减压蒸馏除去残醇带水剂，可得一缩二乙二醇二苯甲酸酯产品。

研究表明采用钛酸四乙酯作为催化剂，反应速度快，工艺简单，副反少，对设备无腐蚀。

3、小结
随着邻苯二甲酸类增塑剂使用的日益受到限制，二甘醇二苯甲酸酯作为一种环保型替代品，将会有广阔的市场前景。

采用直接醋化法合成 D ED B 工艺的核心是酯化反应，而酯化工艺的核心又是催化剂开发。

催化剂的核心在于寻找一种高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好以及成本低的催化剂。

因此，探索新型催化技术是学者研究的一个重要方向。

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