白云石中钙镁含量测定 原理及方法

稳定常数
MY K MY M Y
➢ KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 ➢ 副反应对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响
配位滴定中所涉及的化学平衡是比较复杂的。除了待测金属离子和 EDTA之间的主反应外，还存在不少副反应。这些副反应的存在，都 将影响配合物的稳定性。如果一个平衡发生移动，整个平衡体系都要 随之改变。
1. 形成的配合物应有足够大的稳定常数，这样在计量点前 后才有较大的pM突跃，终点误差较小。
2. 配位反应速度快，且有适当的指示剂或其他方法确定终 点。
3. 配位反应要有严格的计量关系，络合比恒定，最好无逐 级配位现象。
➢ 金属离子指示剂及其变色原理：
配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过 程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）
12.5 10.69
In EBT K-B K-B
pH=10时Ca、Mg同时被准确滴定
沉淀掩蔽
pH=12.5时生成Mg(OH)2沉淀， Ca2+可准确被滴定
三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，消除其干扰。 络合掩蔽 氧化还原掩蔽Fe3+ Fe2+、 Cr3+ Cr2O72-消除其干扰。
缓冲溶液的作用
作用——控制溶液酸度
实验原理
➢ 条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应 M + Y
MY
副反应系数 M Y
MY

lg
K
' M
Y

lg
K MY
lg M
lg Y
lg MY
lg K MY lg M lg Y
M ， Y ，K‘MY ， 配 合 物 稳 定 性
KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点
3. In本身性质稳定，便于储藏使用
4. MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀 ➢ 指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
➢ 指示剂的封闭: 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色 可加入适当的掩蔽剂来消除。如用EBT作指示剂，pH=10，EDTA滴定
实验原理
➢ 配合物的条件稳定常数
不利于主反应进行
副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
利于主反应进行
实验原理
➢ 配位剂的副反应系数aY ✓ 酸效应aY(H)
由于H+存在使Y与金属离子配位反应能力降低的现象。Y可与H+形成 HY3-、H2Y2-...H6Y2+，酸度愈高，促使MY离解，从而降低MY的稳定 性，把Y与H+形成HnYn-4，使配位剂Y参加配位反应的能力降低的现 象，称为酸效应。
实验内容
少量纯水润湿后，沿壁滴加
一、CaCO3作基准物标定EDTA
0 .4 5~0 .5 5 gC a C O 于 2 5 0 m L杯 中 表 面 皿 口 向 上 3
1 5 1 m H L C l 2 5 0 m L 容 量 瓶 ， 定 容 。 酸性介质中加入
移 取25.00mLCaCO3标 液 于 锥 形 瓶 中 三 乙 3m 醇 L胺 1 氨 0m 缓 L 1E ~B 2T d E DT A蓝 色 。要求：Er≤0.1%
pH ，[H ] Y (H ) ，[Y 4 ] 副反应越严重 pH Y（H） ；pH 12 Y (H ) 1，配合物稳定
✓ 共存离子（干扰离子）效应aY(N)
由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象
Y ( N ) ,[Y ] 副反应越严重
↑大⇒
ΔpM '↑
影响 的几点因素
K MY↑⇒
K
' MY
↑，ΔpM
'↑
pH↓小，
αY (H )↑大⇒
K
' MY
↓小，
ΔpM '↓
C
↑大，
L
α M（L）↑大⇒
K
' MY
↓小，
ΔpM '↓小
借助调节pH，控制[L]，可以增大
K
' MY
,从而增大滴定突跃
滴定突跃
➢ 影响配位滴定突跃大小的两个因素
配位滴定的要求
滴定条件的选择
单一离子准确滴定的条件：c·KMY’ ≥106，当金属离子浓度为 0.01mol·L-1，△pM´=±0.2pM，
则 KMY’ ≥ 108
lgKMY’ ≥ 8
如果只考虑酸效应
由上式可计算l出glgKaY(Hf)，从l而g算K出fEDTAlg滴a定Y各(种H金) 属离8子所
允许的最高酸度(或最低pH值) 由于不同金属离子的EDTA配合物的稳定性不同，所以滴定时 所允许的最低pH值(即金属离子能被准确滴定所允许的pH值)也 不相同；KMY越大，滴定时所允许的最低pH值也就越小。
使EDTA离解的H+不影响pH值
因为EDTA与金属离子发生螯合反应时，有H＋析出，为了防 止滴定时溶液pH的变化，要用缓冲溶液来控制溶液的pH。 控制酸度还为了适应指示剂变色的需要。
✓ EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10） ✓ XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）
最低酸度：c(Mn+)·cn(OH-)≤Ksp 也要考虑羟基
酸效应曲线与酸度控制
lgK M 'YlgK M Y lgY (H )8
lgKCaY10.69
lgKMgY 8.72
pH
lg YH
lg K C aY
lg
K

M
gY
10 0.45 10.24 8.27
10 0.45 10.24 8.27
平 行 测 定 三 份 ， 求 c， dr值 。 则：m≥0.2g ；V≥20mL
单份称量0.05g,则：
E r0.00012100% 0.4% 0.05
实验内容
二、样品的测定 (教材 P.254 实验步骤）
1. pH=10时Ca、Mg合量的测定方法同前述的标定方法。
2. pH=12.5时Ca含量的测定
2.配合物相当稳定； 3.配合物的配位比简单，一般情况下形成1：1的配合物； 4.配合物易溶于水，配位反应速度大多较快； 5.EDTA与无色金属离子形成无色配合物，有利于利用指示剂
检测终点。
实验原理
➢ 配合物的稳定常数
➢ 金属离子与EDTA反应大多形成1:1配合物
M+Y
MY
（为简化计，省去了离子电荷）
H2In-
HIn2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
MIn
2H+ + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
EBT可以 作为pH=10时用EDTA直接滴定Mg2+、Ca2+、 Zn2+、 Cd2+、Pb2+、Mn2+的指示剂，对Ca2+不很灵敏，需有MgY存在。
实验原理
实验原理
➢ EDTA的物理性质
➢ 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；但易溶于氨水和 NaOH溶液，并生成相应的盐。所以在一般用含有2分子结晶 水的EDTA二钠盐(用符号Na2H2Y·2H2O表示)，习惯上仍简称 EDTA。
➢ EDTA与金属离子的配位反应特点 1.EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子配位；
Ca2+和Mg2+的总量，Al3+、Fe3+等对指示剂有封闭作用，可加入少 量掩蔽剂三乙醇胺和KCN，可消除封闭作用。 ➢ 指示剂的僵化： 配合物溶解度很小或稳定性较差，使EDTA与MIn之间的交换反应缓慢， 滴定终点不明显或拖长。加入适当有机溶剂或加热，使S增大而消除。
金属指示剂 二甲酚橙(X O )
21
酸效应曲线与酸度控制
以pH值为横坐标，金属离子的lgKMY为纵坐标绘制 的曲线称为酸效应曲线。
lgKf Fe3+
24
Hg2+
b
c
20 Cu2+
16 a
Zn2+ Al3+
Fe2+
12
Mn2+ Ca2+
Mg2+
8 2 4 6 8 10 pH
22
酸效应曲线与酸度控制
从图可看出： 1、单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。 2、判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴定，从而可用控 制pH的方法达到分别滴定或连续滴定的目的。
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In -4 H+
H2 In4-
HIn5-
pKa1 ~ pKa4
pKa5 = 6.3
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 pH > 6.3
H2In4HIn5-
2H+
+ M MIn+ H+
适宜pH 范围：< 6.3
金属指示剂 铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
实验原理
➢ 金属离子的副反应系数aM ✓ 配位效应aM(L)
其它配合剂存在时，金属离子与其配位，使 M与Y 的配位能力降低， 此现象称为配位效应。相应的副反应系数称为配位效应系数。用 aM(L)表示。 • 辅助配位效应 • 羟基配位效应
[L] ， M（L） ，副反应程度 高
➢ 配合物的副反应系Βιβλιοθήκη BaiduαMY
金属指示剂 酸性铬蓝K
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
pH pH < 7
8< pH < 13
颜色 In In
指示剂络合物颜色
+ M MIn
适宜pH 范围：8< pH < 13
通常将酸性铬蓝K与萘酚绿B按一定比例混合使用称为K-B指 示剂。萘酚绿B不变色，可起衬托酸性铬蓝K变色作用。
K-B 可 作 为 pH=10 时 滴 定 Mg2+ 、 Ca2+ 总 量 指 示 剂 ， 也 可 作 为 pH=12.5时单独滴定Ca2+的指示剂。
实验原理
➢ 结构
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
EDTA 可 形 成 六 元 酸 H6Y2+ ， 在 水 中 有 六 级 离 解 平 衡 。 以 H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存 在。
配位滴定法
以配位反应为基础的滴定分析的方法,称为配位滴定法（或称络 合法）。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。 在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。
实验原理
配合物与配位反应
配合物是指由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或 分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂 离子为配合物。
在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子；中心离 子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；
配位反应是金属离子（M）和中性分子或阴离子（L）配位，形 成配合物的反应。
常用有机氨酸配位剂——EDTA（乙二胺四乙酸）
大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反 应。
移 取 25.00m L样 液 于 锥 形 瓶 中 2 0纯 ~3 水 0m L 5 1 % 0m 糊 L 精 三 5 乙 m 醇 L胺 摇 匀 2 0% 10 N m aL O H 1K ~-2B d 咖 色 E DT A 蓝 绿 色 。
白云石中钙、镁含量的测定
实验目的
1.了解配位滴定的方法原理 2.掌握EDTA溶液的配制及标定方法，特别是缓冲 溶液和指示剂的选择 3.学习酸溶样的操作方法 4.掌握样品中钙、镁含量的测定方法
实验原理
滴定分析法
将一种已知其准确浓度的试剂溶液（称为标准溶液）滴加到被 测物质的溶液中，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试 剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量，这种方法称为 滴定分析法（或称容量分析法）。
In(颜色I) + M = MIn(颜色II) 在eq前：M + Y = MY 溶液显MIn(颜色II) 色 在eq时：MIn(颜色II) + Y = MY + In(颜色I)
金属指示剂的要求
1. MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好
2. MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102且KMIn >104 KMIn太小→置换速度太快→终点提前
配位滴定曲线与滴定突跃
和酸碱滴定曲线相同，若用滴定剂滴定单一金属离子，随着滴 定剂的加入，溶液的pM或pM’的值发生变化，同样存在一个滴 定突跃。
滴定突跃
➢ 影响配位滴定突跃大小的两个因素
1．金属离子浓度的影响
K
' MY
一定时，
CM↑大⇒ ΔpM'↑大
2．条件稳定常数的影响
C M 一定时，
K
' MY