轮胎配方设计

用量多会降低胶料力学性能。
图 防焦剂CTP用量对胶料硫化特性的影响
其余组分：NR 60，BR 40，ZnO 5，SA 2，促进剂M 1，高 耐磨碳黑HAF 50，芳烃油 5，石蜡 1，S 2.5
防焦剂CTP用量对胶料加工及物性的影响
防焦剂CTP（phr） 拉伸强度Mpa 拉断伸长率% 0 21.9 648 0.5 21.01 668 1 20.44 676 1.5 20.42 729
•
在传统硫化体系中， Duralink HTS ， HVA-2 和 Si-69都可提高NR的抗硫化返原性，以 HVA-2最好， Duralink HTS 次之，Si-69最差； • 在半有效硫化体系中， Si-69 最好， Duralink HTS 次之，HVA-2最差。 • 原因是采用传统硫化体系时，多硫交联键比例 较大，在返原过程中主链改性及转变为单、双硫 键的速度较快，而Si-69的分解速度较慢，两者无 法匹配，因此其抗硫化返原效果差；而采用半有 效硫化体系时，多硫交联键的数量少，分解速度 较慢，与Si-69的分解速度相匹配，因此抗硫化返 原效果较好。 • 有报道称 DTDM 和锌皂类化合物也有抗硫化返原 的作用。
３、软化剂：可以改善焦烧性
原因：1)降低粘度，生热小 2)降低了含胶率 但注意：许多带有－OH, -NH2基团会使焦烧性 变差，如乙二醇、三乙醇胺（作为白炭黑的活性剂）
４、硫化工艺上采用低温加工及硫化
利用时温等效原理 ５、防焦剂 通用有苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、N-亚硝 基-二苯胺，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)等。
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Abrasion DIN (mm3) IRHD Hardness at 100° C Rebound Elasticity (% at 100° C) Tear Strength (N/mm) Tensile Strength (MPa)
0
Torque (Nm)
-2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Energy (Whr/kg)
-4
% Change from Control (0 phr)
-6
-8
-10
-12
Aktiplast MS 1 phr
-14
Aktiplast MS 2 phr
Aktiplast MS 3 phr
Effect on extrusion efficiency 对挤出效率的影响
9.７ 11:51 10:40 31:28
八、抗返原性(anti-recovery)
定义：所谓抗返原性，是指胶料在１40～150˚C长时 间硫化或在高温硫化条件下，硫化胶性能下降的现象。 原因：(1)交联链断裂及重排 (2)橡胶大分子在高温和长时间硫化温度下发生 裂解（包括氧化裂解和热裂解） １、胶种选择：选择耐热性好的胶种 橡胶的软化温度：极性-Cl -F -CN -COOC4H9 ； 橡胶的热稳定性：提高化学键能如Si-O 和C-O； 橡胶的化学稳定性：减少弱键“C＝C” 如 HNBR。 MVQ>FPM>ACM>HNBR>>CIIR>EPDM>IIR >NBR、CR>SBR>BR>NR
４、防护体系（抗硫化返原剂）：
加入能提高大分子在高温和长时间硫化温度下发生 氧化裂解和热裂解的配合剂，如胶料中常用的防老剂具有 提高胶料耐热性的作用(评价防老剂的耐热性）。 目前人们对抗硫化返原问题研究较多的是在胶料中加 入抗硫化返原剂，如： 六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐（即 HTS） N ，N′-间亚苯基双马来酰亚胺（即HVA-2），
5 4.5 4 3.5 % 3 Change from 2.5 Control 2 (0 phr) 1.5 1 0.5 0 Output (g/min)
Aktiplast MS 1 phr Aktiplast MS 2 phr
Output/rpm
Aktiplast MS 3 phr
Effect on Physical properties 对物性的影响
2、硫化体系： -C-SX-C<C-S-C<C-C 通用胶（ SBR，BR，NR）以低硫高促或含硫载体 促进剂形成以单硫键或双硫键为主，耐热性较好。 EPDM 采用DCP交联，热撕裂差，有时少量配用 “ S” CR 采用ZnO MgO NBR 镉镁硫化体系或过氧化物， IIR 树脂硫化或醌肟硫化 ３、补强、填充体系 一般无机填料比CB耐热性好，采用金属氧化物能 提高胶料的耐热性。如白炭黑 ，ZnO， MgO ， Al2O3和硅酸盐，甲基丙烯酸盐提高胶料耐热性的 同 时，提高强度及粘合性。
Duralink HTS的作用机理：
（ 2 ） HVA-2: 化学名称为 N ， N′- 间亚苯基双 马来酰亚胺，它的作用机理与Duralink HTS相似。 在硫化交联键的形成及与之竞争的热裂解、分解和 重排及其它变化过程中，可能产生由促进剂—硫黄 侧挂基团生成的自由基 R－ Sx· 、橡胶大分子自由基 R · , 这些自由基可引发 HVA － 2 的两个端基双键打 开，参与胶料的交联反应。
实例：抗硫化返原剂HVA-2用量对胶料性能的影响 HVA-2用量 拉伸强度/MPa 拉断伸长率/% 0 1 2 21 475 3 20. 8 436
从而导致粘合变差，出现脱层、气泡、隔离等现象。
七、焦烧性(scorch)
胶料在存放或操作工程中产生的早期硫化的现象 1．促进剂的选用 为取得足够长的加工安全性，尽量选用迟效性 和临界温度较高的促进剂 超超速级 超速 准速 中速 慢速 PX ZDC TMTD M DM CZ H NOBS DZ 2．填料的酸碱性 槽法：酸性迟效硫化 炉法：碱性促进硫化 粘度大（补强剂用量多）的胶料加工生热性大， 注意焦烧性。
[NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3Na•H2O]。
[NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3Na •H2O]使其在硫化反应 中能够连接橡胶大分子主链的硫键之间嵌入柔顺的 六亚甲基集团，形成“复合”的交联结构。这种-SxS-(CH2)6-S-Sy-的“复合”交联结构可有效改善交联 键的热稳定性，使胶料的抗返原性提高。另外，引 入-(CH2)6-这样的长基团提高了交联键的柔顺性，能 够大大改善硫化胶在动态条件下的屈挠性能。
O O
+
N
N
+
O
O
O
O
N
N
O
O
（4）Si69 Si69的化学名称为双-（γ-三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物，其作用机理为：胶料中加入 Si69 硫化，建立 了一个硫化体系，使其能够使返原造成的多硫键裂解与 新生的多硫键维持一个动态平衡，即为平衡硫化体系。 • 对 NR/Si69/ 促进剂 CZ( 促进剂 DM) 体系，硫化结构由 双硫键组成； • 而 NR/Si69/ 促进剂 TMTD 体系的硫化产物以单硫键为 主，双硫键为辅。 • 硫化返原导致的交联密度下降正好可由 Si69 生成的 新多硫键和双硫键补偿，从而使总的交联密度保持恒定 ，硫化胶的力学性能保持不变。 • 在制品使用过程中可分解出硫，这些硫可以插到多 硫交联键中，使得交联键又能结合起来。
4、增粘体系：
(1)间甲白：间苯二酚－甲醛给予体－白炭黑 粘RS/粘A/白炭黑 反应型烷基酚醛树脂/促进剂H/白炭黑 (2)钴盐： 环烷酸钴、硬酯酸钴、癸酸钴等 (3)偶联剂： 硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂 ５、随硫化剂用量的增加，胶料的粘合性有增大的
趋势，例如通用胶料采用硫黄硫化。
６、尽量少用容易喷出的配合剂，以免污染胶料表面，
Effect on Mooney Viscosity 对门尼粘度的影响
80 78 76 74
C ML 1+4 @100°
72 70 68 66 64 62 60 Control MS-1 phr MS-2 phr MS-3 phr
Effect on Extrusion Parameters 对挤出参数的影响
Tan Delta @ 10 Hz & 0° C
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
六、粘着性(tackability)
胶料之间（自粘性：取决于胶料的强度和分子链 段的扩散），胶料与其他材料之间（互粘性）。 提高胶料粘着性的配方设计思路： 1、选用粘性好的生胶 NR>CR>BR、SBR、NBR>IIR、EPDM 2、选用增粘作用大的软化剂 如液体固马隆、松香、石油类树脂（C5、 C9）、 萜烯树脂、酚醛树脂类。 3、选用补强性大的填料 加入CB能增加胶料的生胶强度，提高胶料的 自粘性，其中以粒径小，活性大的CB较好。白炭 黑、MgO 、ZnO 、陶土填充粘合性也较好。
Control Aktiplast MS -1phr Aktiplast MS -2 phr Aktiplast MS -3 phr
Effect on dynamic properties 对动态性能的影响
Tan Delta @ 10 Hz & 70° C
Aktiplast MS -3 phr Aktiplast MS -2 phr Aktiplast MS -1 phr Control
1，3-（柠糠酰亚胺甲基）苯（即Perkalink900），
双（γ-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物（即Si-69）,
二烷基二硫代磷酸锌(莱茵克TP／S) 。
（1） Duralink HTS
Duralink HTS 是美国孟山都公司产品，化学名称为二 水 合 六 亚 甲 基 -1 ， 6- 二 硫 代 硫 酸 二 钠 盐 ， 结 构 为 ：
100%定伸应力MPa 300%定伸应力MPa
最高扭矩kg•cm ts1(m:s) tc10(m:s) tc90(m:s)
1.41 6.36
10.４ 3:06 2:53 16:12
1.34 5.65
10.１ 4:38 4:14 21:18
1.24 5.５
9.７ 7:34 6:35 25:41
1.27 5.22
5、 国内外抗硫化返原剂的现状与发展 • 国内由山西省化工研究所生产的多功能抗硫化返原剂 DL-268，动态性能良好，具有抗返原性，能提高定伸强度 、耐热性和帘线与胶料粘合强度，用于轮胎缓冲层和胎间 胶，防止“肩空”的效果良好。 • 该所的后硫化稳定剂HS-258系六甲撑-1，6-二硫代硫 酸钠二水合物，主要改善胶料的抗返原性和动态性能。 • 该所还生产耐热活性剂SL-272、SL-273，系优化结构 的锌皂混合物，成本较低。 • 北京橡胶工业研究设计院投产了Z-311硫化活性剂。 • 拜尔公司推出产品 KA-9188 是具有抗返原的交联剂， 化学名称为1，6双-（N，N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫） -己烷。其分子结构中带有促进剂的苯并噻唑基团，也带 有后硫化稳定剂的硫代己烷基团，所以具有多功能性。
（５）二烷基二硫代磷酸锌（TP／S） 莱茵化学有限公司产品，具有抗硫化返原的作 用。它不含亚硝胺，是前途较广阔的环保类产品。 TP ／ S 对 NR 胶料有硫化促进作用，随着 TP ／ S 用 量的增大，焦烧时间和硫化时间缩短程度增大，原 水平的硫化特性，可以适当减小促进剂用量。
在正硫化条件下，加入TP／S胶料的拉伸强度和 磨耗性能基本不变，胶料的300％定伸应力、硬度和 撕裂强度提高，胶料—帘线间粘合强度增大。 在过硫化条件下，TP／S的加入虽使胶料拉断伸 长率下降，但可提高胶料的拉伸强度、30D％定伸应 力、硬度和与帘线间的粘合强度，胶料有较好的耐 磨性能保持率，撕裂强度保持率达到93％一98％。
在传统硫化体系中， HVA-2 的抗硫化返原性最 好。它可以有效解决了橡胶制品（特别是厚制品） 硫化后内部和表面性能不均一的现象和高温短时间 的硫化问题。
该反应可能的历程
（3） Perkalink900 Perkalink900是FLEXSYS公司产品，主要改善橡胶在受 热条件下的抗硫化返原性能，化学名称为1，3-双（柠糠酰 亚胺甲基）苯，它的作用机理与其它抗返原剂不同，其与 胶料在返原过程生成的二烯/三烯反应，产生新的具有热稳 定性的碳-碳交联键以替代或“补偿”在硫化返原过程中被 破坏的硫黄交联键，起到了抗返原作用。反应如下： 用化学分 析方法也也测 定了这种新产 生的C-C交联键 的存在。