热压烧结 自制课件
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第七章 热压烧结
组员：
热压烧结的发展 热压烧结的原理 热压烧结工艺
热压烧结应用实例
7.1热压烧结的发展
1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了 白金。而热压技术已经有70年的历史，热压是粉末冶金发 展和应用较早的一种热成形技术。 1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件 的专利。 1926～1927年，德国将热压技术用于制造硬质合金。 从1930年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质 合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。
1-外壳；2-上盖；3-压机杆 ；4-保护性气体引入管；5汽-接泵连接短管；6-压接； 7-加热管；8-下盖；9-电流 输入线；10-热电偶；11-保 护性气体引出口接头；12-检 查孔
图7.9 研究用热压机的试验室验置系统图
1-压机上横梁；2-上阳模；3、10-水冷触点；4-铜轴套；5-压模；6-管箍；7热压件；8-下阳模；9-石棉热绝缘；11-校准弹簧；12-记录环；13-绝缘板； 14-测压仪；15-压机下横梁；16-光物镜；17-光晶体管；18-协调块；19-动力 变压器；20-电位计；21-可控硅电压调节器
减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界 ，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化，如图
7.1(b) (c)。
烧结 后期
随着传质的继续，粒界进一步发育扩大，气孔则逐
渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时颗 粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消 失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较难。烧结体致密 度提高，坯体可以达到理论密度的95%左右。
热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散 粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单袖压力 的烧结过程。
7.2.2热压烧结的原理
固体粉末烧结的过程和特点 固体粉末烧结的本征热力学驱动力 固相烧结动力学
热压过程的基本规律
固体粉末烧结的过程和特点
一般烧结过程，总伴随着气孔率的降低，颗粒 总表面积减少，表面自由能减少及与其相联系的 晶粒长大等变化，可根据其变化特点来划分烧结 阶段。
烧结初期
烧结中期
烧结后期
烧结 初期
粉料在外部压力作用下，形成一定形状的、 具有一定机械强度的多孔坯体。烧结前成型体中 颗粒间接触有的波此以点接触，有的则相互分开 ，保留着较多的空隙，如图7.1(a)。
图7.1 不同烧结阶段晶粒排列过程示意图
随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合和 重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的 总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没减小。
7.3.2 热压烧结生产设备
热压机的结构是按加热和加压方法．所采用的气氛 以及其他因素来划分的。 在热压过程中通常利用电加热。最普通的方法有：
对压模或烧成料通电直接加热； 将压模放在电炉中对其进行间模加热； 对导电压模进行直接感应加热； 把非导电压模放在导电管中进行感应加热
a-在电阻炉中间接加热 ；b-阳模直接通电流加 热；c-阴模通电直接加 热；d-导电（石墨）阴 模感应加热；e-粉料在 不导电（陶瓷）压模中 感应加热 1-加热装置；2-阴模； 3-制品；4、5-阳模；6绝缘；7、8-石墨的或铜 的（水冷）导体此外， 也可以采用超声波先进 技术(见图8.7）。
7.3.3热压烧结的过程、工艺参数及控制过程 工艺制度
最高烧结温度 保温时间 降温方式 气氛的控制
影响热压烧结的因素
烧结温度 时间 物料粒度
7.4 热压烧结应用实例
热压TiCx/Al混合粉体合成Ti3AlC2
7.4.1 热压TiCx/Al混合粉体合成Ti3AlC2
Ti和石墨按摩尔比3:1.8在SPEXTM中氩气保护球磨混合 30分钟；然后放入圆柱形容器中，在单轴压力20MPa下加压 ，并在40MPa下冷等静压。Ti/石墨混合物在真空1×10-2 托 、1550℃条件下热处理3小时，形成块体TiCx。合成的TiCx 置于氩气气氛中，并筛选出45um以下的粉体。
图7.6 各种加热方式热压示意图
1-压机框； 2-压铜； 3-粉料； 4-炉子； 5-连接悬臂； 6-变换器； 7-液压机
图7.7 超声波热压示意图
图7.8试模装置能在保护性和还原性分质中以及在温度达到 2500℃和压力达2kN的真空中进行热压，并且能连续地对致密化 动力曲线进行记录。压模由石墨加热器加热或用直接通入电流 的办法加热。温度由热电偶或光学高温计测定。热电偶的热端 直接放在所压试样附近，这样测定的加热温度的模度为±10℃ 。
7.2.1热压烧结的概念
烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的 总称。 随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相 互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少， 通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最 后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体， 这种现象称为烧结。烧结是减少成型体中气孔， 增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。
固体粉末烧结的本征热力学驱动力 固相烧结动力学 热压过程的基本规律 （参考课本）
7.2.3热压烧结的适用范围
热压烧结与常压烧结相比，烧结温度要低得多，而且 烧结体中气孔率低，密度高。由于在较低温度下烧结，就 抑制了晶粒的生长，所得的烧结体晶粒较细，并具有较高 的机械强度。热压烧结广泛地用于在普通无压条件下难致 密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备。
反应热压烧结
这是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学反应过 程。因势利导，加以利用的一种热压烧结工艺。也就是指 在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机械作用力 推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能。以 降低烧结温度，亦即降低了烧结难度以获得致密陶瓷。
从化学反应的角度看，可分为相变热压烧结、分解 热压烧结，以及分解合成热压烧结三种类型。从能量及 结构转变的过程看，在多晶转变或煅烧分解过程中，通 常都有明显的热效应，质点都处于一种高能、介稳和接 收调整的超可塑状态。此时，促使质点足够的机械应力 ，以诱导、触发、促进其转变，质点便可能顺利地从一 种高能介稳状态，转变到另一种低能稳定状态，可降低 工艺难度、完成陶瓷的致密烧结。其特点是热能、机械 能、化学能三者缺一不可，紧密配合促使转变完成。
7.3热压烧结工艺 7.3.1 热压烧结生产工艺种类
真空和气氛蒸压
热等静压法 反应热压烧结
真空和气氛热压
对于空气中很难烧结的制品(如透光体或非氧化物) ，为防止其氧化等，研究了气氛烧结方法。即在炉膛内 通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧 结。而真空热压则是将炉膛内抽成真空。 先进陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由 于在高温下易被氧化，因而在氮及惰性气体中进行烧结 。对于在常压下易于气化的材料，可使其在稍高压力下 烧结。
图7.18 原料在25MPa时分别热压 (a)0min,(b)10min,(c)60min和(d)240min后样品的SEM图
图7.19 1250℃热压（a）0min,(b)15min,(c)60min (d)240min后的XRD谱线。
图7.20 1250℃，25MPa下原料热压(a)0min,(b)15min,(c)60min,和(d)240min 后样品的SEM照片。
烧结 中期 开始有明显的传质过程。颗粒间由点接触逐渐扩大为
面接触，粒界面积增加，固-气表面积相应减少，但气孔仍 然是联通的，此阶段晶界移动比较容易。在表面能减少的 推动力下，相对密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起 的局部碎裂或塑性流动传质，物质通过不同的扩散途径向
颗粒间的颈部和气孔部位填空，使颈部渐渐长大，并逐步
热等静压法(hot isostatic pressing)
热等静压 是ห้องสมุดไป่ตู้对装于包套之中的松散粉末加热的同时 对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。 热等静压的压力传递介质为惰性气体。热等静压工艺 是将粉末压坯或装入包套的粉料故人高压容器中，使 粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。
热等静压强化了压制和饶结过程．降低烧结温度，消 除空隙，避免晶粒长大，可获得高的密度和强度。同热 压法比较，热等静压温度低，制品密度提高。
热压烧结优点：许多陶瓷粉体(或素坯)在烧结过 程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长， 而导致晶粒长大。与陶瓷无压烧结相比，热压烧 结能降低烧结和缩短烧结时间，可获得细晶粒的 陶瓷材料。
7.2热压烧结的原理
7.2.1 热压烧结的概念 7.2.2 热压烧结的原理 7.2.3 热压烧结的适用范围
然后将合成的TiCx和商用Al粉按摩尔比3：1.1在氩气中 球磨混合10分钟。混合粉体再放入喷涂有BN的石墨磨具中 。最后经氩气保护，在800-1600℃范围内，25MPa热压制备 Ti3AlC2。
图7.14 在25MPa，60分钟下，热压不同时间得到产物的XRD图谱 (a)800℃,(b)1000℃,(c)1250℃,(d)1300℃,(e)1500℃和(f)1600
图7.16 25MPa下，样品在 800-1600℃范围内 热压60分 钟的密度变化
图7.17 1000℃时原料热压 （a）0min,(b)10min,(c)60min和（d）240min后样品的XRD图
随着热压时间增长，Al3Ti会和TiCx 反应生成Ti3AlC2 。 一旦Al扩散进入TiCx 粒子，Ti3AlC2 就会跨越中间相Al3Ti而 直接被合成。Ti2AlC的形成可以由碳空位在TiCx中的不均匀 分布来解释。当反应时间足够长时，Ti2AlC会和未反应的 TiCy(y>0.6)在相对较低的空位浓度下继续反应生成Ti3AlC2 ，反应方程式如下： 0.8TiCy+1.1Ti2AlC= Ti3Al1.1C1.8 (y=0.8)
在现代材料工业中，用粉体原料烧结成型的产业有两 类，一个是粉末冶金产业，一个是特种陶瓷产业。 所使用的烧结工艺方法主要有两种，一种是冷压成型 然后烧结：另一种是热压烧结。 实验证明，采用真空热压烧结可以使产品无氧化、低 孔隙、少杂质、提高合金化程度，从而提高产品的综合性 能
采用真空热压烧结是一个技术进步,应有广阔的市场 需要，其应用领域有： (1)工具类：金刚石及立方氮化硼制品：硬质合金制品;金 属陶瓷、粉末高速钢制品。 (2)电工类：软磁、硬磁、高温磁性材料；铁氧体、电触 头材料、金属电热材料、电真空材料。 (3)特种材料类：粉末超合金、氧化物弥散强化材料、碳( 硼、氮)化物弥散强化材料、纤维强化材料、高纯度耐热 金属(钽、铌、钼、钨、铍)与合金、复合金属等。 (4)机械零件类：广泛应用于汽车、飞机、轮船、农机、 办公机械、液压件、机床、家电等领域。特别是耐磨与易 损的关键零件。
(a)800℃
(b)1000℃
(a)800℃,(b)1000℃ (c)1250℃,(d)1300℃
(e)1500℃
(f)1600℃
样品密度随热压温度变化，如图7.16所示。随着温度 升高到1300℃，样品密度升高，并达到Ti3AlC2理论密度值 4.25g/cm3 。在1600℃合成的Ti3AlC2 密度略高于理论密度 ，这可能是由于该温度下，Ti3AlC2部分分解后产生TiCx和 /或TiC（密度约为4.9g/cm3）。
组员：
热压烧结的发展 热压烧结的原理 热压烧结工艺
热压烧结应用实例
7.1热压烧结的发展
1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了 白金。而热压技术已经有70年的历史，热压是粉末冶金发 展和应用较早的一种热成形技术。 1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件 的专利。 1926～1927年，德国将热压技术用于制造硬质合金。 从1930年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质 合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。
1-外壳；2-上盖；3-压机杆 ；4-保护性气体引入管；5汽-接泵连接短管；6-压接； 7-加热管；8-下盖；9-电流 输入线；10-热电偶；11-保 护性气体引出口接头；12-检 查孔
图7.9 研究用热压机的试验室验置系统图
1-压机上横梁；2-上阳模；3、10-水冷触点；4-铜轴套；5-压模；6-管箍；7热压件；8-下阳模；9-石棉热绝缘；11-校准弹簧；12-记录环；13-绝缘板； 14-测压仪；15-压机下横梁；16-光物镜；17-光晶体管；18-协调块；19-动力 变压器；20-电位计；21-可控硅电压调节器
减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界 ，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化，如图
7.1(b) (c)。
烧结 后期
随着传质的继续，粒界进一步发育扩大，气孔则逐
渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时颗 粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消 失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较难。烧结体致密 度提高，坯体可以达到理论密度的95%左右。
热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散 粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单袖压力 的烧结过程。
7.2.2热压烧结的原理
固体粉末烧结的过程和特点 固体粉末烧结的本征热力学驱动力 固相烧结动力学
热压过程的基本规律
固体粉末烧结的过程和特点
一般烧结过程，总伴随着气孔率的降低，颗粒 总表面积减少，表面自由能减少及与其相联系的 晶粒长大等变化，可根据其变化特点来划分烧结 阶段。
烧结初期
烧结中期
烧结后期
烧结 初期
粉料在外部压力作用下，形成一定形状的、 具有一定机械强度的多孔坯体。烧结前成型体中 颗粒间接触有的波此以点接触，有的则相互分开 ，保留着较多的空隙，如图7.1(a)。
图7.1 不同烧结阶段晶粒排列过程示意图
随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合和 重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的 总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没减小。
7.3.2 热压烧结生产设备
热压机的结构是按加热和加压方法．所采用的气氛 以及其他因素来划分的。 在热压过程中通常利用电加热。最普通的方法有：
对压模或烧成料通电直接加热； 将压模放在电炉中对其进行间模加热； 对导电压模进行直接感应加热； 把非导电压模放在导电管中进行感应加热
a-在电阻炉中间接加热 ；b-阳模直接通电流加 热；c-阴模通电直接加 热；d-导电（石墨）阴 模感应加热；e-粉料在 不导电（陶瓷）压模中 感应加热 1-加热装置；2-阴模； 3-制品；4、5-阳模；6绝缘；7、8-石墨的或铜 的（水冷）导体此外， 也可以采用超声波先进 技术(见图8.7）。
7.3.3热压烧结的过程、工艺参数及控制过程 工艺制度
最高烧结温度 保温时间 降温方式 气氛的控制
影响热压烧结的因素
烧结温度 时间 物料粒度
7.4 热压烧结应用实例
热压TiCx/Al混合粉体合成Ti3AlC2
7.4.1 热压TiCx/Al混合粉体合成Ti3AlC2
Ti和石墨按摩尔比3:1.8在SPEXTM中氩气保护球磨混合 30分钟；然后放入圆柱形容器中，在单轴压力20MPa下加压 ，并在40MPa下冷等静压。Ti/石墨混合物在真空1×10-2 托 、1550℃条件下热处理3小时，形成块体TiCx。合成的TiCx 置于氩气气氛中，并筛选出45um以下的粉体。
图7.6 各种加热方式热压示意图
1-压机框； 2-压铜； 3-粉料； 4-炉子； 5-连接悬臂； 6-变换器； 7-液压机
图7.7 超声波热压示意图
图7.8试模装置能在保护性和还原性分质中以及在温度达到 2500℃和压力达2kN的真空中进行热压，并且能连续地对致密化 动力曲线进行记录。压模由石墨加热器加热或用直接通入电流 的办法加热。温度由热电偶或光学高温计测定。热电偶的热端 直接放在所压试样附近，这样测定的加热温度的模度为±10℃ 。
7.2.1热压烧结的概念
烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的 总称。 随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相 互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少， 通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最 后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体， 这种现象称为烧结。烧结是减少成型体中气孔， 增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。
固体粉末烧结的本征热力学驱动力 固相烧结动力学 热压过程的基本规律 （参考课本）
7.2.3热压烧结的适用范围
热压烧结与常压烧结相比，烧结温度要低得多，而且 烧结体中气孔率低，密度高。由于在较低温度下烧结，就 抑制了晶粒的生长，所得的烧结体晶粒较细，并具有较高 的机械强度。热压烧结广泛地用于在普通无压条件下难致 密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备。
反应热压烧结
这是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学反应过 程。因势利导，加以利用的一种热压烧结工艺。也就是指 在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机械作用力 推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能。以 降低烧结温度，亦即降低了烧结难度以获得致密陶瓷。
从化学反应的角度看，可分为相变热压烧结、分解 热压烧结，以及分解合成热压烧结三种类型。从能量及 结构转变的过程看，在多晶转变或煅烧分解过程中，通 常都有明显的热效应，质点都处于一种高能、介稳和接 收调整的超可塑状态。此时，促使质点足够的机械应力 ，以诱导、触发、促进其转变，质点便可能顺利地从一 种高能介稳状态，转变到另一种低能稳定状态，可降低 工艺难度、完成陶瓷的致密烧结。其特点是热能、机械 能、化学能三者缺一不可，紧密配合促使转变完成。
7.3热压烧结工艺 7.3.1 热压烧结生产工艺种类
真空和气氛蒸压
热等静压法 反应热压烧结
真空和气氛热压
对于空气中很难烧结的制品(如透光体或非氧化物) ，为防止其氧化等，研究了气氛烧结方法。即在炉膛内 通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧 结。而真空热压则是将炉膛内抽成真空。 先进陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由 于在高温下易被氧化，因而在氮及惰性气体中进行烧结 。对于在常压下易于气化的材料，可使其在稍高压力下 烧结。
图7.18 原料在25MPa时分别热压 (a)0min,(b)10min,(c)60min和(d)240min后样品的SEM图
图7.19 1250℃热压（a）0min,(b)15min,(c)60min (d)240min后的XRD谱线。
图7.20 1250℃，25MPa下原料热压(a)0min,(b)15min,(c)60min,和(d)240min 后样品的SEM照片。
烧结 中期 开始有明显的传质过程。颗粒间由点接触逐渐扩大为
面接触，粒界面积增加，固-气表面积相应减少，但气孔仍 然是联通的，此阶段晶界移动比较容易。在表面能减少的 推动力下，相对密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起 的局部碎裂或塑性流动传质，物质通过不同的扩散途径向
颗粒间的颈部和气孔部位填空，使颈部渐渐长大，并逐步
热等静压法(hot isostatic pressing)
热等静压 是ห้องสมุดไป่ตู้对装于包套之中的松散粉末加热的同时 对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。 热等静压的压力传递介质为惰性气体。热等静压工艺 是将粉末压坯或装入包套的粉料故人高压容器中，使 粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。
热等静压强化了压制和饶结过程．降低烧结温度，消 除空隙，避免晶粒长大，可获得高的密度和强度。同热 压法比较，热等静压温度低，制品密度提高。
热压烧结优点：许多陶瓷粉体(或素坯)在烧结过 程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长， 而导致晶粒长大。与陶瓷无压烧结相比，热压烧 结能降低烧结和缩短烧结时间，可获得细晶粒的 陶瓷材料。
7.2热压烧结的原理
7.2.1 热压烧结的概念 7.2.2 热压烧结的原理 7.2.3 热压烧结的适用范围
然后将合成的TiCx和商用Al粉按摩尔比3：1.1在氩气中 球磨混合10分钟。混合粉体再放入喷涂有BN的石墨磨具中 。最后经氩气保护，在800-1600℃范围内，25MPa热压制备 Ti3AlC2。
图7.14 在25MPa，60分钟下，热压不同时间得到产物的XRD图谱 (a)800℃,(b)1000℃,(c)1250℃,(d)1300℃,(e)1500℃和(f)1600
图7.16 25MPa下，样品在 800-1600℃范围内 热压60分 钟的密度变化
图7.17 1000℃时原料热压 （a）0min,(b)10min,(c)60min和（d）240min后样品的XRD图
随着热压时间增长，Al3Ti会和TiCx 反应生成Ti3AlC2 。 一旦Al扩散进入TiCx 粒子，Ti3AlC2 就会跨越中间相Al3Ti而 直接被合成。Ti2AlC的形成可以由碳空位在TiCx中的不均匀 分布来解释。当反应时间足够长时，Ti2AlC会和未反应的 TiCy(y>0.6)在相对较低的空位浓度下继续反应生成Ti3AlC2 ，反应方程式如下： 0.8TiCy+1.1Ti2AlC= Ti3Al1.1C1.8 (y=0.8)
在现代材料工业中，用粉体原料烧结成型的产业有两 类，一个是粉末冶金产业，一个是特种陶瓷产业。 所使用的烧结工艺方法主要有两种，一种是冷压成型 然后烧结：另一种是热压烧结。 实验证明，采用真空热压烧结可以使产品无氧化、低 孔隙、少杂质、提高合金化程度，从而提高产品的综合性 能
采用真空热压烧结是一个技术进步,应有广阔的市场 需要，其应用领域有： (1)工具类：金刚石及立方氮化硼制品：硬质合金制品;金 属陶瓷、粉末高速钢制品。 (2)电工类：软磁、硬磁、高温磁性材料；铁氧体、电触 头材料、金属电热材料、电真空材料。 (3)特种材料类：粉末超合金、氧化物弥散强化材料、碳( 硼、氮)化物弥散强化材料、纤维强化材料、高纯度耐热 金属(钽、铌、钼、钨、铍)与合金、复合金属等。 (4)机械零件类：广泛应用于汽车、飞机、轮船、农机、 办公机械、液压件、机床、家电等领域。特别是耐磨与易 损的关键零件。
(a)800℃
(b)1000℃
(a)800℃,(b)1000℃ (c)1250℃,(d)1300℃
(e)1500℃
(f)1600℃
样品密度随热压温度变化，如图7.16所示。随着温度 升高到1300℃，样品密度升高，并达到Ti3AlC2理论密度值 4.25g/cm3 。在1600℃合成的Ti3AlC2 密度略高于理论密度 ，这可能是由于该温度下，Ti3AlC2部分分解后产生TiCx和 /或TiC（密度约为4.9g/cm3）。