化学热力学基础--化学热力学的四个重要状态函数.ppt

特点：①状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。
2019年8月25
（Ⅰ）
终态
始态
（Ⅱ）
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5.1.3 过程
定温过程：始态、终态温度相等，并且过 程中始终保持这个温度。T1=T2
定压过程：始态、终态压力相等，并且过 程中始终保持这个压力。p1=p2
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气体：T，p = p =100kPa
液、固体：T，p 下，纯物质 溶液：溶质B，bB=b =1mol·kg-1
感谢你的观看 cB=c =1mol·L-116
2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) △ rHm(298.15K) = -483.64kJ·mol-1 • 聚集状态不同时，△ rHm不同。 2H2(g)+O2(g) 2H2O(l) △ rHm(298.15K) = -571.66kJ·mol-1 • 化学计量数不同时，△ rHm 不同。
化学反应计量式：
aA bB yY zZ
0 BB
B
B —物质B的化学计量数
νA=-a， νB=-b， νY=y， νZ=z 。
反应进度：
nB nB( ) nB(0)
B
B
单位是mol
2019年反8月2应5 进度必须对感应谢你具的观体看 的反应方程式。 7
§5.2 化学热力学的四个重要状态函数
定容过程：始态、终态容积相等，并且过 程中始终保持这个容积。V1=V2
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5.1.4 相
系统中物理性质和 化学性质完全相同的且 与其他部分有明确界面 分隔开来的任何均匀部 分，叫做相。
均相系统(或单相系统) 非均相系统(或多相系统)
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5.1.5 化学反应计量式和反应进度
的影响较大, 只有当温度很高时G的符号才受S的影响.
这就解释了上述三个反应为什么可以自发进行的问题。
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(背景) 吉布斯（1839~1903）
美国物理学家和化学家。耶 鲁大学数学物理教授。1897 年当选为英国皇家学会会员 。吉布斯主要从事物理和化 学的基础理论研究，提出了 描述物相变化和多相物系平 衡条件的相律及吉布斯自由 能及化学势，在热力学领域 作出了划时代的贡献。
fGm 0
0
-16.48 kJmol-1
某化学反应的吉布斯自由能变可由下式求得:
rGm = ifGm(生成物) - ifGm(反应物)
G = H
- TS
kJmol-1 kJmol-1
Jmol-1 H 对G的影响较大些
因H的单位是kJ, 而S的单位却是J, 所以G的符号受H
HCl(g)
HBr(g)
HI(g)
H2S(g) NH3(g) CH4(g) C2H6(g) C2H4(g) C2H2 SO2(g) CO(g)
CO2(g)
76.02 57.0 188.715 69.91 173.67 186.80 198.59 206.48 205.7 192.34 196.15 229.49 219.5 200.8 248.11 197.56 213.64
因H, T, S都是体系的状态函数, 所以G也必定是体系的状态函数, 具有容量性质.
G: 化学反应方向的判据, 并初步回答了反应限度的问题. 在等温等压下不做非体积功的化学反应的判据为: G < 0 反应以不可逆方式自发进行(正向自发) G = 0 反应以可逆方式进行(平衡状态) G > 0 反应不能进行 (逆向自发)
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5.2.2 焓
1.焓和焓变 对于封闭系统，在定容过程中， V = 0，W = 0
QV U
QV为定容反应热。
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在定压过程中，
U Qp pexV
U 2 U1 Qp pex V2 V1 U2 U1 Qp p2V2 p1V1 Qp (U 2 p2V2 ) U1 p1V1
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2
5.1.1 系统和环境
系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。
敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。 隔离系统：与环境无物质、能量交换。
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5.1.2 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V,T)
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5.2.3 熵
实验 一滴墨水滴入一盆清水中 →一盆黑水(反之则不成立)
实验 两种不同颜色的小球混合
隔板
体系有Leabharlann Baidu发使混乱度增加的趋势
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隔板打开
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1、熵(S): 体系混乱度的量度. 是状态函数, 具有容量性质。
混乱度与体系可能存在的微观状态数有关() S= kln 其中k = 1.3810-23j/K, 叫波耳兹曼常数. 等温可逆过程的熵变等于可逆过程的热温商. 即S = Qr/T
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表2-3 一些物质在298K时的标准熵
物质
Sm/Jmol-1K-1
H2(g) F2(g) Cl2(g) Br2(l) I2(s) O2(g) S(斜方)
130.57 202.67 222.96 152.23 116.14 205.03 31.80
N2(g)
191.50
H2(g) + 1/2 O2(g)
H2O
△ fHm (H2O ,g,298.15K) = -241.82kJ·mol-1
△ fHm (参考态单质,T)=0
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5. 标准摩尔燃烧焓
在温度T下, 物质B (νB= -1)完全氧化成指
定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标 准摩尔燃烧焓。
C(石墨) 5.740
Li(s)
29.12
Na(s)
51.30
Ca(s)
41.4
Al(s)
28.33
Ag(s)
42.55
AgCl(s) 96.23
Fe(s)
27.28
Zn(s)
41.63
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物质
Sm/Jmol-1K-1
物质
Sm/Jmol-1K-1
Hg(l)
La(s)
H2O(g) H2O(l) HF(g)
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标准吉布斯生成自由能: 某温度下由处于标准状态的各种元素 的最稳定单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量, 叫做 这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能, 简称标准生 成吉布斯自由能, 用符号fGm表示, 其单位是kJmol-1. 即
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
△ cHm(B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1
C
CO2
H
H2O
CH3OH(l)
3 2
O2
(g)

CO2(g) 2H2O(l)
△ cHm(CH3OH ,l,298.15K) = -440.68kJ·mol-1
△ cHm(CO2,g,T ) 0 △ cHm(H2O,l,T ) 0
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氯化铵在水中溶解
上述反应均可自发进行, 通过上述实例, 我们知道不能单纯用H和S 来判断反应的自发性, 必须将两个函数结合起来考虑, 这就引出了一个 新的函数—G (自由能)
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1. 吉布斯自由能(G): G = H –TS 当T = 0 时(对于一个等温变化来说) G = H - TS
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5.2.3吉布斯自由能
Gibbs Free Energy
实验 实验 实验
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) S < 0 H < 0
氢气在空气中燃烧
Na(s) + H2O(l) = NaOH(aq) + 1/2H2(g) S > 0 H < 0 金属钠与水的反应
NH4Cl(s) H2O NH4+(aq) + Cl-1(aq) S > 0 H > 0
化学热力学基础
§5.1 热力学术语和基本概念 §5.2 化学热力学的四个重要状态函数 §5.3 化学热力学的应用
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§5.1 热力学术语和基本概念
5.1.1 系统和环境 5.1.2 状态和状态函数
5.1.3 过程
5.1.4 相
5.1.5 化学反应计量式和反应进度
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有气体参加的反应：
△ rUm =△ rHm –pex V =△ rHm – n(g)RT
=△ rHm –RT∑νB(g)
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≈ △ H r m 感谢你的观看
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4. 标准摩尔生成焓
在温度T下,由参考状态单质生成物质
B(νB=+1)的标准摩尔焓变，称为物质B的
标准摩尔生成焓。
△ fHm (B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1
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2、对过程熵变情况的估计
（1）熔化和蒸发过程熵值增大, Sm(s) <Sm(l) < Sm(g) 微粒的运动自由程度是气态>液态>固态.
（2）溶解过程熵值增大. （3）同一物质, 温度越高, 其熵值也越大。因温度高其动能
增大, 其分子热运动的速率增大和活动范围增大。
（4）压力对气态物质的熵值影响大，压力增加其熵值减小。
焓： H U pV 状态函数
焓变： H H2 H1 Qp = H
吸热反应H 0,放热反应H 0
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2.热化学方程式
在一定条件下，化学反应 0 BB
B
反应的摩尔热力学能变rUm
rU m

U ξ
BU
n
反应的摩尔焓变 rHm
H2(g) + 1/2 O2(g)
H2O
△ rHm(298.15K) = -241.82kJ·mol-1
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3. rUm与rHm 的关系
U Q W
U H pexV
对于无气体参加的反应，W = –pex V=0 △ rHm = △ rUm
任何理想晶体在绝对零度时熵值都等于零， 并随温度增加而增加
标准熵: 1摩尔物质在标准状态时计算出的绝对熵值, 是绝对值, 可计算 Sm, 单位为jmol-1K-1
化学反应的标准摩尔熵变可用下式求得:
2019年8月25
rSm = iSm(生成物) - iSm(反应物)
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rHm

H ξ
BH
n
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热化学方程式： 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓
变)关系的化学反应方程式。 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)
△ rHm(298.15K) = -483.64kJ·mol-1 △ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
标准状态：
5.2.1 热力学能（内能） 5.2.2 焓 5.2.3 熵 5.2.4 自由能
2019年8月25
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5.2.1 热力学能
1.热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递
的能量。
热不是状态函数。
规定：系统吸热：Q >0；
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系统放热： Q <0。
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2.功( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式
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CuSO45H2O(s) CuSO4(s) NO(g)
NO2(g) NaCl(s)
CaO(s)
Ca(OH)2(s) CaCO3(s) Al2O3(s) Fe2O3(s) HgO(s)
ZnO(s)
SiH4(g) Na+(aq)
Cl-(aq)
Ag+(aq)
305.43 113.38 210.65 239.95 72.38 39.75 83.4 92.9 51.00 90.0 70.29 43.64 204.5 58.41 56.73 72.68
传递的能量 。
规定：系统对环境做功，W<0（失功）
环境对系统做功，W>0（得功）
体积功：W Fex l
pex A l
pex V2 V1
V1
pex
pex V
l
非体积功 2019年8月25
感谢你的观功看 不是状态函数 10
3 . 热力学能
热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。
U是状态函数。
U2 U1 U
热力学能变化只与始态、终态有关， 与变化途径无关。
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4. 热力学第一定律
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。
Q U1 W U2 U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W
对于封闭系统热力学第一定律为：
U Q W