我国特种环氧树脂生产和研究进展

苯酚 双酚 Ａ
催化剂 稀碱 纯水
缩合反应 中和 水洗 脱水脱酚 过滤出料
甲醛
废水 废水处理
图 １ 线性酚醛树脂合成流程
线性酚醛树脂环氧化。加入过量的环氧氯丙烷， 使酚醛树脂溶解， 再加入 氢 氧 化 钠 ， 于 ５５～６０ ℃进 行环化反应； 反应完成后， 经一系列后处理即可得到 酚醛环氧树脂。环氧化过程可以图 ２ 表示［１１］。
氧值偏低； 同时 ＥＣＨ 单耗水平低， 设备要求严格， 自 动化控制水平要求较高。
二步法是邻甲酚醛树脂与 ＥＣＨ 在相转移催化 剂（ ＰＴＣ） 作用下生成氯 醇 醚 ， 再 在 碱 性 条 件 下 闭 环 环氧化， 纯化后处理得到成品。二步法的关键在于醚 化反应 ＰＴＣ 的选择。要求催化剂对酚羟基和 ＥＣＨ 的 α位加成具有强选择性， 便于后期易皂化氯的降 低， 一般选择的催化剂主要为季铵盐、季鏻盐及衍生 物等。此法设备要求不严格、工艺成熟、产品质量稳 定， 易于工业化生产。
继高纯邻甲酚醛环氧树脂后， 国外又开发了超 高纯产品（ 可水解氯的质量分数＜０．０３％） ， 而国产的 邻甲酚醛环氧树脂一度达不到塑封料的要求而全 部 依 赖 进 口 。 针 对 国 内 产 品 环 氧 当 量 偏 高 、可 水 解 氯和氯离子含量偏高等质量缺陷， 蓝星新材料无锡 树脂厂和巴陵石化环氧树脂事业部进行了全力研 究。另外， 浙江江山江环化学工业有限公司于 ２００５ 年 １２ 月正式成立， 其第 １ 期工业化装置将生产高 纯度邻甲酚醛环氧树脂 ＪＥＣＮ－ ８００Ｓ 系 列 和 结 晶 型 环氧树脂 ＪＥＣ－ ８３０ 系列。同时， 该公司的第 １ 期生 产线上将生产 ６０ 余种特种高品质的覆铜板用环氧 树脂产品。
（２） 先醚化后缩合再环氧化 该工艺先由邻甲酚与 ＥＣＨ 在相转移催化剂作 用下生成氯醇醚， 再与甲醛在酸性催化剂作用下缩 合生成线性树脂， 最后在碱性条件下脱除 ＨＣｌ， 环氧 化得到邻甲酚醛环氧树脂。这种方法适用于合成高 环氧值、低氯含量的较高相对分子质量邻甲酚醛环 氧树脂， 它可避免分子链段较长及邻位甲基的空间 位阻效应阻碍酚羟基与 ＥＣＨ 醚化反应的加成困难 的缺陷。 一 般（１）和（２）这 ２ 种 方 法 适 用 于 较 高 相 对 分 子 质量的邻甲酚醛环氧树脂， 可避免由于分子链段较 长及邻位甲基的空间位阻效应阻碍酚羟基与环氧氯 丙烷的醚化反应的加成困难的缺陷， 利于得到高环 氧值， 低氯含量的树脂。 （３） 过氧化物氧化法 日本住友公司精细化工研究所金川修一等采用 带不饱和基团的酚类与甲醛缩成含有不饱和双键烯 丙基醚结构的线性树脂， 然后在过乙酸存在下低温 氧化双键成环氧基。该方法不使用 ＥＣＨ， 消除了传 统生产方法因空间位阻效应闭环反应不完而残贸的 氯基， 利于封装集成电路在高温、潮湿环境中长期工 作， 得到的树脂环氧值大于 ０．５ ｅｑ ／１００ ｇ。 目前， 后 ２ 种法局限于试验室合成， 离工业化还 有一定的距离。
从工艺上说上述方法都不存在问题， 但四溴双 酚 Ａ 的使用， 已造成环保压力。就阻燃性能而言， 溴 系是最优秀的， 但溴系产品对环境有害。发达国家 已认识并限制溴的使用， 我国目前虽未作出限制， 但今后肯定会进行这方面立法。因此， 环保缺陷的 存在将使溴化环氧树脂面临着淘汰。目前， 在阻燃 领域替代溴系产品的是磷系产品， 但磷系产品也有 缺点， 一是阻燃功能相对较差， 同时合成的产品可
收稿日期： ２００６－ ０７－ ２４
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李 凤 我国特种环氧树脂生产和研究进展
综述
能影响原有材料的性能； 二是资源有限， 无法满足 需求。因此， 寻找新的替代物， 逐步淘汰溴系产品已 成为环氧树脂行业的重要课题。
２ 邻甲酚醛环氧树脂
邻甲酚醛环氧树脂的固化物具有优良的热稳 定性、机 械 强 度 、电 绝 缘 性 、耐 热 性 和 耐 化 学 品 性 ， 在 电 子 工 业 中 被 广 泛 用 于 半 导 体 器 件 、集 成 电 路 等 封装材料。国外在上世纪 ７０ 年代已开始生产该产 品， 主要集中在美国、日本和瑞士等发达国家， 主要 公 司 有 日 本 住 友 、大 日 本 油 墨 、日 本 东 都 化 成 、陶 氏 化学和壳牌公司等。２００１ 年底， 邻甲酚醛环氧树脂 的生产能力已超过 ４０ ｋｔ ／ａ［５］， 业内专家一致看好其 发 展 前 景 。 随 着 以 家 用 电 器 、移 动 通 讯 和 信 息 技 术 为代表的电子工业的迅猛发展， 我国环氧塑封料消 耗 邻 甲 酚 醛 环 氧 树 脂 约 ４ ｋｔ ／ａ［６］， 并 且 需 求 量 越 来 越大。
链， 使之高分子量化而制得。 经过国内业界的努力， 一些溴化环氧树脂产品
已达到国外同类产品的水平。例如蓝星新材料无锡 树脂厂对所采用的二步法工艺进行改进， 使用 １ 种 高选择性和高反应活性的催化剂生产含溴环氧树 脂， 使反应过程得到很好的控制， 所制产品性能优 异， 受到关注。其覆铜板专用环氧树脂 ＥＸ２３－ Ａ８０ 的 质 量 分 数 为 １８％～２１％， 粘 度 １～２．５ Ｐａｓ（ ２５ ℃） ， 环 氧当量 ４１７～４５５ ｇ／ｅｑ， 可水解氯的质量分数＜０．０３％［３］。 无锡市扬名特种涂料厂生产的含溴环氧树脂性能 也达到类似标准。苏州树脂厂用四溴双酚 Ａ、环氧氯 丙烷在催化剂存在下进行开环醚化反应， 再在 ＮａＯＨ 存在下进行闭环反应， 也合成了高溴环氧树 脂， 其产品中溴的质量分数达 ４８％， 环氧值 ０．２３～ ０．２７ ｅｑ ／１００ ｇ， 氯 含 量 低 ， 各 项 性 能 达 到 国 外 同 类 产品的水平。由山东东营市广饶宇泰盐化有限公司 与北京理工大学国家阻燃剂研究室联合研制开发 的 １ ０００ ｔ ／ａ 溴化环氧树脂阻燃剂项目已建成并顺 利投产， 生产的溴化环氧树脂最高相对分子质量已 达到 ２５×１０３ ［４］。
双 酚 Ｆ 环 氧 树 脂 的 制 备 分 ２ 步 进 行［９］， 第 １ 步 由苯酚与甲醛水溶液（ 质量分数 ３７％） 在盐酸（ 质量 分数 ３５％） 催化剂 的 作 用 下 ， 反 应 生 成 双 酚 Ｆ； 第 ２ 步将双酚 Ｆ 与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行 缩聚反应， 得到双酚 Ｆ 型环氧树脂。
１ 溴化环氧树脂
目 前 ， 塑 料 、橡 胶 和 纤 维 ３ 大 合 成 材 料 愈 来 愈 多地应用于生活的各个方面， 这些材料的易燃性使 得添加阻燃剂显得至关重要。溴系阻燃剂主要有十 溴二苯醚和溴化环氧树脂， 由于前者燃烧时会产生 二噁英等致癌物质， 因而溴化环氧树脂阻燃剂越来 越受人们青睐。
溴化环氧树脂不仅具有一般环氧树脂优良的 电气绝缘性和粘接性， 还具有优异的自阻燃性， 广 泛用于各种阻燃电子组件上。生产固体阻燃环氧树 脂， 归纳起来有 ２ 种工艺、５ 种制造方法， 即一步法 工艺： 水洗 法 、溶 剂 萃 取 法 和 溶 剂 法 ； 二 步 法 工 艺 ： 本体聚合法和催化聚合法。其中， 一步法是以一定 配比的环氧氯丙烷、双酚 Ａ 和四溴双酚 Ａ 为原料， 在 ＮａＯＨ 溶液作用下进行缩聚反应； 二步法是以一 定配比的低分子质量液态环氧树脂和四溴双酚 Ａ 为原料， 在高温下或催化剂作用下加热溶解后扩
我国对双酚 Ｆ 环氧树脂的研究已进行了大量 工作， 但尚未见生产方面的报道； 而国外早已投入工 业化生产， 产量较高， 生产技术成熟。随着我国国民 经济的发展， 发展双酚 Ｆ 型环氧树脂的呼声越来越 高， 也是扩大品种覆盖、提升产业结构的重要一环。
４ 酚醛环氧树脂
酚醛环氧树脂的合成包括 ２ 步， 即线性酚醛树 脂的合成以及酚醛树脂的环氧化。
总体看来， 国内已培训造就了一批邻甲酚醛环 氧 树 脂 科 研 、生 产 技 术 人 员 ， 部 分 厂 家 的 邻 甲 酚 醛 环氧树脂的生产技术已达到了国际较先进水平， 并 开始打破国外公司在中国市场的垄断地位。
邻甲酚醛环氧树脂的合成工艺主要有 ３ 种［７］： （１） 先缩合后环氧化 邻甲酚与甲醛在酸性催化剂存在下缩聚， 得到 线性邻甲酚醛树脂； 邻甲酚醛树脂再与环氧氯丙烷 进行环氧化， 得到邻甲酚醛环氧树脂。根据环氧化 使用的催化剂的不同， 又分为一步法和两步法： 一步法是邻甲酚醛树脂与 ３－ 氯－ １，２－ 环氧丙烷 （ ＥＣＨ） 在负压下加碱闭环、纯化后处理得到成品。一 步法的关键在于控制好反应体系水的质量分数＜ ２％， ｐＨ 值＜８．５， 减少过量 ＥＣＨ 的水解损失。合成的 产品因闭环反应不完全， 使易皂化氯含量偏高、环
３ 双酚 Ｆ 环氧树脂
双酚 Ｆ 环氧树脂具有普通环氧树脂的一切优 良特性， 同时还有其特性， 尤其粘度远低于普通环氧 树脂， 这大大增加其应用范围。双酚 Ａ 环氧树脂粘 度大， 为降低其粘度适应互感器、干式变压器和电源 器等重电机器的浇铸， 以及灌封材料、半导体用密封 料、半导体导电胶和汽车粘合剂等领域的需要， 常常 添加溶剂和反应稀释剂。由于多数溶剂有毒、易燃、 易爆， 由此会对安全生产带来危害、对环境造成污
酚 Ｆ 环氧树脂、酚醛环氧树脂和双酚 Ａ 酚醛环氧树脂等特种环氧树脂的生产和研究进展，
提出了我国发展环氧树脂的见解。
关键词 特种环氧树脂； 市场消费； 产量； 合成
中图分类号 ＴＱ３２５．５
文献标识码 Ａ
文章编号 １００６－ ６８２９（２００６）０５－ ００４３－ ０４
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近几年， 我国环氧树脂市场需求增长强劲， ２０００～２００４ 年均递增 ２０％以上。数据显示， ２００３ 年 我国环氧树脂市场消费量为 ４４４ ｋｔ， 产量 ２８８ ｋｔ， 进、出口量分别为 １８８ ｋｔ 和 ３２ ｋｔ； ２００４ 年总用量 ５００ ｋｔ， 国产 ３０ ｋｔ， 进、出口量分别为 ２６０ ｋｔ 和 ６０ ｋｔ［１］； ２００５ 年总用量 ６３０ ｋｔ， 产量 ４４０ ｋｔ， 进、出口量 分别为 ２６０ ｋｔ 和 ７８ ｋｔ［２］。由此可见， 国内环氧树脂 自给率约 ６０％， 针对中高档和特种环氧树脂产品的 进口量一直较大； 与特种树脂不同的是， 国内常规 环氧树脂产品一直是供大于求， 呈现了饱和状态。
据报道， 江苏三木集团已研制成功了新型系列 酚醛环氧树脂 Ｆ－ ５１， Ｆ－ ４４， Ｆ－ ４４－ ８０ 和 Ｆ－ ４８［１２］。该新 产品可广泛用于对耐热、耐酸、耐溶剂等有特殊要求 的重防腐场合， Ｆ ／Ｈ 级绝缘防腐漆、耐热浇铸料 ／灌
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２００６ 年第 １３ 卷第 ５ 期
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综述
化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
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我国特种环氧树脂生产和研究进展
李凤 （ 巴陵石化有限责任公司技术中心， 湖南 岳阳 ４１４０１４）
摘要 介绍了我国环氧树脂的生产消费概况， 分析了溴化环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双
２００６ 年第 １３ 卷第 ５ 期
化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
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染； 如果使用活性稀释剂， 虽然对安全生产不引起危 害、对环境不造成污染， 但活性稀释剂对皮肤刺激性 大， 且固化物的性能降低。因此， 双酚 Ａ 环氧树脂的 应用受到限制。双酚 Ｆ 环氧树脂的粘度是双酚 Ａ 环 氧树脂的 １ ／４～ｌ ／７［８］， 使用过程中不需要加入溶剂或 活性稀释剂， 操作更方便， 并且其用量无限。同时， 双 酚 Ｆ 环氧树脂固化物比双酚 Ａ 环氧树脂具有更好 的耐溶剂性， 且由于没有加入溶剂或稀释剂， 从而固 化物的力学性能更佳。
线性酚醛树脂的合成。先在反应器中加入一定 量的苯酚和水， 并加进少许硫酸作为催化剂， 再加入 甲醛， 搅拌升温溶解， 于 ７５～８０ ℃回流反应数 ３～５ ｈ； 待缩聚反应完成后， 用稀碱中和终止反应， 吸出上 层水， 用热水反复洗涤数次至中性并分出水分， １５０ ℃和 ０．０９５ ＭＰａ 以上真空脱除少量游离酚， 过滤出 料得到线性酚醛树脂。线性酚醛树脂的合成示意如 图 １［１０］。