第5章 配位滴定法资料

一、分析中的络合物 分析化学中的络合物
简单配体络合物
Cu(NH 3 )24
螯合物
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
多核络合物
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
➢无机配位剂：
稳定常数小，相邻各级配位化合物的稳定性没 有显著差别。
如：Cu2++NH3 [Cu(NH3)]2++NH3 [Cu(NH3)2]2++NH3 [Cu(NH3)3]2++NH3
1).在pH >12时, 以Y4-形式存在；
2). Y4-形式是配位 的有效形式；
3．配位滴定中的副反应
有利于MY配合物生成的副反应? 不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？ 控制酸度；掩蔽；
示意图 （二）副反应系数
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际 滴定过程中的真实状况。
配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自 身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
2．EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
第一节 配位滴定法的基本原理
一、 配位平衡
(一) 配合物的稳定常数
金属离子与EDTA的反应通式：
M+Y
MY
KMY值越大，配合物越稳定。
在适当条件下lgKMY>8就可以准确滴定
（2）EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性
金属离子与 EDTA的 配位反应，略去电荷，可 简写成：
KH1～KH6分别是:1010.34，106.24，102.75， 102.0，101.6，100.9
续前
➢ EDTA的离解平衡：
✓ 水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
H+ + Y4-
第 五 章 配位滴定法
第一节 配位滴定法的基本原理
第二节 配位滴定条件的选择
第六章 配位滴定法
概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ห้องสมุดไป่ตู้配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸或EDTA酸 ( 简称 EDTA):常用H4Y表示,在水中溶解度很 小( s = 0.02 g/100 mL 水,相当于 3.610-5 mol/L ),难溶于酸和有机溶 剂,易溶于 NaOH 或 NH3 溶液形成相应 的盐。
胺羧试剂的特点： （动画）
a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种 配位原子；
M + Y = MY
稳定常数：
KMY=[MY]/[M][Y]
表中数据有何规律？
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
pKa1=0.9
pKa2=1.6
pKa3=2.07
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
pKa4=2.75
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
在Ka水1～溶Ka液6分中别是ED:1T0A-0.能9，以10-71.6种，1型0-2体.0, 1存0-2.在75，.10-6.24，10-10.34
N CH2 CH2 N
乙二胺四乙酸 (H4Y, 简称EDTA) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
（1）胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid);
简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
共存离子（干扰离子）效应
1、配位剂的副反应系数
➢ 酸效应系数αY（H）
H+与Y之间发生的副反应：
HO C
O
HO C
O
CH2
N+ CH2 H
CH2
O
CH2 C
CH2 HN+
OH O
CH2 C OH
EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象
M+Y
MY
H+
HY
H+
H+
H2Y
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强 酸 性 溶 液 →
H6Y2+ pH 2.67 ～ 6.16
→ 主要
H2Y2-
最佳配位型体
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
分布系数
1.0
0.8
H6Y 2+
0.6
H5Y +
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数
➢ EDTA的副反应：酸效应
[Cu(NH3)]2+
k1=1.3×104
[Cu(NH3)2]2+ k2=3.2×104
[Cu(NH3)3]2+ k3=8.0×104
[Cu(NH3)4]2+ k4=1.3×104
➢有机配位剂-氨羧配位剂：
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
乙二胺
b. 多元弱酸；EDTA可获得两个质 子，生成六元弱酸；
c. 与金属离子能形成多个多元环 ，配合物的稳定性高；
d. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便；
右图为 NiY 结构
续前
➢ EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终