氧化锌压敏电阻的老化机理

氧化锌压敏电阻的老化机理

1 前言

从氧化锌压敏电组 U-I 特性、介电特性以及热激发电流(TSC)，综述了压敏电阻直流电压和交流电压作用引起的老化现象。

氧化锌压敏电阻的老化，归因于晶粒边界区耗尽层中填隙锌离子的扩散，由同时施加的电压和温度引起的。当耗尽层中的填隙锌通过加热退火处理永久地扩展出来，压敏电阻的稳定性得以改善。

2 氧化锌压敏电阻的老化现象

2.1 伏安特性曲线的老化现象

图 1 是对直径 14mm，厚度 1.8mm 的氧化锌压敏电阻的试验中得到的。图中分别列出直流和交流电压作用下伏安特性的老化现象[1-6.8]。

2.1.1 直流电压作用下的老化

在直流电压的作用下，氧化锌压敏电阻的 U-I 曲线发生不对称变化，即在施加电压一段时间后，再测量压敏电阻的 U-I 特性时，其非线性特性曲线发生不对称的变化，如图 1(a) 所示。试验时施加的电压梯度为 95V/mm，温度为 70℃。加压后在测量压敏电阻的 U-I 特性表明，在同样的电压下，流过压敏电阻的电流将增加。不对称变化表现在：和老化试验电压极性相反的伏安特性（图 1(a) 左下角）的变化比极性一致的正方向特性（图 1(a) 右上角）的变化要大。随所施加电压和加压时间的增加，U-I 特性曲线的改变程度也加大。

2.1.2 交流电压作用下的老化

当施加交流电压一定时间后，氧化锌压敏电阻的 U-I 特性曲线发生对称变化，如图 (1)b 所示。除了特性曲线的变化是对称的特点外，改变的趋势与施加直流电压的趋势相近。试验时所施加的交流电压梯度为 65V/mm，温度为 70℃。

试验还表明，不论是直流还是交流作用电压，老化试验后压敏电阻 U-I 特性在预击穿区（即低电场区域）的变化程度要比击穿区即（中电场区域）大得多。

2.2 功率损耗和阻性电流的增加

在直流电压作用下对氧化锌压敏电阻进行加速老化试验，试验结果表明，与交流电压作用下压敏电阻一样，氧化锌压敏电阻的功率损耗和阻性电流在老化试验过程中明显增加[1， 4，5]。

2.2.1 功率损耗增加

对压敏电阻试品在加速老化后，在室温下测量其功率损耗与电压的关系曲线。图 2 表示试品在老化试验前后测试的结果。加速老化试验时的温度为 135℃，施加直流的荷电率为0.85，试验时间为 100h。和老化试验前的功耗特性曲线相比，试验后的功耗有明显增加，即试验后功率损耗与电压的关系曲线发生了向左的移动。

2.2.2 阻性电流增加

老化试验后阻性电流增加，以及压敏电阻整体电阻率逐渐下降。

图 3 表示不同老化试验过程中交流电压和直流电压作用下，压敏电阻的电流增加的典型曲线。

图 4 表示进行老化试验前后氧化锌压敏电阻在低电场区的电阻率随温度变化的情况。从图中可以看出，老化试验后氧化锌压敏电阻的电阻率明显减小。

2.3 氧化锌压敏电阻电介质特性的变化

2.3.1 介电常数的变化

介电常数的变化将导致压敏电阻电容值的变化[1， 4， 5]。

图 5 所示为氧化锌压敏电阻在 95V/mm 的直流电压及有效值为 65Vrms/mm 交流电压时，进行加速老化试验前后压敏电阻电容随频率的变化曲线，试验时温度为 70℃，加压时间为500h。从图中可以看出，老化试验后，电容随频率的变化曲线发生了移动，电容值比加压老化试验前有所减小。

图 6 所示为氧化锌压敏电阻经 95V/mm 的直流电压，温度 70℃，110h 老化试验后，压敏电阻电容值随施加电压的变化曲线。从图中看出，电容随电压的增加而减小，而且老化试验后曲线向下移动，即电容值有较大下降。

2.3.2 介质损耗变化

图 7 所示为与图 5 相同的老化试验条件下，在进行直流和交流老化试验前后测量得到的压敏电阻介质损耗因数 tanδ随频率的变化曲线[1， 4， 5]。在对氧化锌压敏电阻进行交流或直流老化试验后，介质损耗在频率 0.1MHz 以下时都比试验前有所增加。

试验表明，随着老化试验时间、试验时的温度及施加电压幅值的增加，氧化锌压敏电阻电容的减小和介质损耗的增加都将进一步加剧。

3 氧化锌压敏电阻的老化原因

3.1 热激发电流

测量热激发电流(TSC)是常用于研究连续电压作用下电介质老化机理的一种方法。在连续电压作用下，介质内部积累了电荷，试验时，当温度升高，这些电荷因受热而释放出来，便形成热激发电流[1， 4]。

3.1.1 热激发电流的测定

当对经施加直流电压老化后的压敏电阻，用石英管通过以 0.333K/s 一定的速率加温时（不加偏压），可以观察到并测定出热激发电流 TSC，热激发电流是在非平衡状态下的迁移离子向平衡状态的过渡中产生的。通过一定速率的加热，界面附近积累的离子通过扩散又恢复到起始分布状态，而这种扩散是定向的，因而产生热激发电流，所以当压敏电阻经热激发电流测试后，其 U-I 特性曲线会恢复到原来的状态，因此，热激发电流的大小也就正好是老化程度的量度。

压敏电阻经过不同直流负荷时间的直流老化，测得的热激发电流如图 8 所示。

由图 8 可见，热激发电流 TSC 峰值随着老化时间的增长而增大，并且相应的峰值温度 Tm 向高温方向移动。

3.1.2 热激发释放电荷与老化时间的关系

热激发释放的电荷 QTSC 与老化时间 t 的关系用下式表示

QTSC=Ktn

(1)

式中：K —常数；

n —指数，约为 0.6。

从上式可知，QTSC 随时间的变化是缓慢和连续的。考虑到老化可以在长达几百小时内连续发生，要陷阱中的电子显出长达几百小时的响应时间是不可能的，只有离子迁移可以说明上述现象，这里的离子迁移发生在耗尽层区和 ZnO-ZnO 晶粒之间的晶界层区。

在 95V/mm、343K、1h 偏压后测定了经 800℃热处理 2h 试验的热激发电流 TSC。图 8 实验结果用破折线表示。热处理后试样的 TSC 约为未处理试样 TSC 的 1/5。说明热处理后的试样比未热处理的 U-I 曲线变化显著地小，表现出良好的耐受偏压稳定性。

3.2 离子扩散

在氧化锌压敏电阻耗尽层中，可能迁移的离子有填隙锌离子 ()、格点上的锌离子 () 格点上的氧离子 () 和其他在锌格点上的替位（外来）离子（如 Bi···、Co··和 Mn··等）。Gupta 等通过对交流电压作用下填隙锌扩散过程的研究，提出了填隙锌是占优势的迁移离子的证据[1， 2， 4]。

根据承受交流电压作用的压敏电阻，其电流衰减方程和反向偏压一边的耗尽层中占优势的离子，在电场作用下向晶界方向迁移的离子扩散方程，可以求出离子扩散系数

(2)

式中： D —离子扩散系数；

L —耗尽层宽度；

τ—电流衰减时间常数。

从测得的电流衰减曲线，可以求出时间常数τ。若耗尽层宽度 L=100nm，温度在 100℃～170℃范围内，则按式 (2) 计算的扩散系数 D=10-12～10-13 (cm2/s)。

表 1 列出了文献报导的离子扩散系数。从表中的数据可以看出，按式 (2) 计算的结果与文献中报导的填隙锌离子的扩散系数十分接近。

表 1 文献报导的离子扩散系数与用式 (2) 计算的

离子扩散系数的比较

扩散离子扩散系数（cm2/s）

格点上的锌离子DZn(L) 10-42

格点上的氧离子Do(L) 10-84

填隙锌离子DZn(i) 10-10～10-12

按式(2)计算Di 10-12～10-13

因此，可以认为填隙锌是氧化锌压敏电阻老化过程中起决定性作用的迁移离子。

3.3 填隙锌离子的来源

氧化锌的非化学计量特性，当加热时，特别是在氧气氛下，它可形成过剩的 Zn 施主，寄存