第9章 醛和酮 亲核加成反应
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O CH 3 C CH 2CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3CH 2CH C CH CH 2CH 3
甲乙酮
O CH 3 C CH 3
二仲丁基酮
O C CH 3 苯乙酮 （甲基苯基酮）
丙酮 （二甲酮）
Xinxiang Medical University
一、醛酮的分类和命名
2、系统命名法 选主链——含有羰基的最长碳链为主链。
溶于水，而溶于一般的有机溶剂。
Xinxiang Medical University
四、醛酮的化学反应
O 分析 R—CH—C—H(R’) δ+ 官能团 H
②-H的反应 （1）烯醇化 （2）羟醛缩合反应 （3） -卤代（卤仿反应）
Xinxiang Medical University
δ-
①羰基亲核加成反应
(一）亲核加成反应
例: 用乙烯为原料合成(无机试剂任选) ：
CH3CH2
逆合成分析:
CH3CH2 CH3 C OH CH2CH3
CH3CH2CHCH3 OH
CH3 C OH CH2CH3
O CH3CH2MgX + CH3CH2CCH3
编 号——从靠近羰基的一端开始编号。
取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，
并注明酮分子中羰基的位置。
CH 3 α β CH 3CHCH 2CHO 4 3 2 1 3-甲基丁醛 （β-甲基丁醛）
Xinxiang Medical University
O CH 3 CH 3 C CH 2 CH CH 3
R H OH
R H C=O + NaHSO3
Na2CO3
HCl
C
H /OH
+
-
NaCl + SO2 + H2O
SO3Na
Na2SO3 + CO2 + H2O
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
鉴别醛酮 应用
分离、提纯醛、酮
与NaCN反应制取羟腈化合物
OH R CH SO3Na
OH R C R'(H) + OH CN
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
应用：在有机合成上用于增长碳链
O CH3CCH3 + H CN
OH C COOH CH3 OH C CN CH3
NaOH
CH3
H2O
丙酮羟腈(丙酮氰醇)
H2SO4
CH3
CH2 C COOH CH3
亲核加成： 由亲核试剂首先进攻引起的加成反应。
加成方向： 亲核试剂中带负电荷的部分加到羰基 C上，带正电荷的部分加到O上。
加成机理： 有碱催化加成和酸催化加成两种机理。
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
碱催化加成机理：
O
Nu C O
Nu C O
C
R H
C
O-Na+ SO3H
R H
C
OH SO3Na
R
硫比氧有更强的亲核性
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应 注意
(1)反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮 (2)产物是白色晶体，故可鉴别以上醛酮。 (3)产物用稀酸或稀碱处理，可游离出原来的醛、酮， 用于分离、提纯醛、酮。
③氧化(以醛为主)与还原反应
四、醛酮的化学反应
(一) 亲核加成反应
(二) α -活泼氢引起的反应
(三) 氧化还原反应
(四) 其它反应
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
醛、酮的亲核加成反应，可用通式表示如下：
R/ R
δ-
C=O +
Nu-A+
亲核试剂
R/ C-OA R Nu
练习：选用合适的原料合成下列化合物
O
PhCH2CH2OH
① ②
PhCH2MgBr + HCH
① ②
PhCHCH2CH3 OH
Ph Ph C Ph OH
PhMgBr + CH3CH2CHO
PhCHO + C2H5MgBr
O PhMgBr + PhCPh
Xinxiang Medical University
C OMgX R
H2O
C
OH R
应用：制备各种类型的醇（碳链增长）
O H C O H
OH H CH R OH R' CH R OH R' C R" R
多一个C的伯醇
R' C O R' C
①RMgX
H R"
②H3O＋
仲醇
用于制备叔醇
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
一、醛酮的分类和命名
羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外 ，则将环作为取代基。例如：
O
CHO
O
CH3
CH3
O
3-甲基环己酮
4-甲基环己基甲醛 1,4-环己二酮
Xinxiang Medical University
一、醛酮的分类和命名
命名芳香醛、酮时，把芳基作为取代基。例如：
O C CH3 O C CH2CH3
有机化学
版权所有：新乡医学院化学教研室 Copyright © 2010 Xinxiang Medical University. All rights reserved.
本章主要内容
第九章 羰基化合物
一、醛酮的分类和命名 二、醛酮的结构 三、醛酮的物理性质
四、醛酮的化学性质
五、醛酮的制备
i)C的正电性：
R H
C=O
一个供电子基
R C=O / R
醛 >酮
二个供电子基
ii)空间位阻： 醛有一个烃基，位阻小 酮有两个烃基，位阻大
醛 >酮
∴醛比酮活泼
Xinxiang Medical University
醛、酮的亲核加成反应活性
想一想 将下列醛酮按亲核加成活性大小排序
H
？
A.
H
C O
B.
H CH3 C O C.
O CH2CCH3
苯乙酮
1-苯基-1-丙酮
1-苯基-2-丙酮
某些醛常用俗名。例如：
CHO
CHO OH
CH=CHCHO
苦杏仁油 水杨醛 肉桂醛 （苯甲醛） （2-羟基苯甲醛） （3-苯基丙烯醛）
Xinxiang Medical University
二、醛酮的结构
羰基:碳原子以双键和氧原子相连。
π 键
2
3、根据所含羰 一元醛、酮 基的数目分 多元醛、酮
Xinxiang Medical University
O CH3-C-CH3 O O CH3-C-CH2-C-CH3
=
=
=
Baidu Nhomakorabea 一、醛酮的分类和命名
(二) 同分异构体
醛—— 碳架异构
O CH3CH2 C CH2CH 3 CH3CH2CH 2CH 2CHO
C O
D.
CH3 CH3
H
C O
CH3
H
E.
C O F.
CF3
C O G.
O
H.
C O
F>A>B>H>D>G>E>C
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同分为： 1.以碳为中心原子的亲核试剂 HCN; RMgX; HC≡CNa
2.以氧为中心原子的亲核试剂 H2O; ROH
CH3OH
甲醇 CH3CH2OH 乙醇 O CH3C H 乙醛 CH3 CH CH2OH CH3 异丁醇 CH3 CH CHO CH3 异丁醛
O HC H 甲醛
Xinxiang Medical University
一、醛酮的分类和命名
酮——在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。 （与醚命名相似）
NaCN
OH R CH CN
Na2SO3
制取羟腈化合物的好方法，避免直接使用剧毒的氢氰酸。
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
O CH3CH2 C CH2CH3
bp： 102℃
O CH3CH2CH2 C CH3
bp： 101 ℃
NaHSO3
分离3-戊酮和2-戊酮的混合物 O CH3CH2CCH2CH3 OH CH3CH2CH2C SO3Na CH3 =
1 2 3 4 5
4-甲基-2-戊酮
一、醛酮的分类和命名
CH3 Br CH3CHCH2CHCH2CHO
6 5 4 3 2 1
CH3CH CHCHO
4 3 2 1 2-丁烯醛
3-甲基-5-溴己醛
O O CH3 C CH CH2 C CH3 1 2 3 4 5 6 CH3
3-甲基-2,5-己二酮
Xinxiang Medical University
+ Nu
Nu C O +H
Nu C
O
H
Nu C OH
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
酸催化加成机理：
C O
+ H
C
OH
Nu
C OH + Nu
C
OH
Xinxiang Medical University
醛、酮的亲核加成反应活性 i) 羰基C的正电性（亲电性） 反应难易取决于： ii) 羰基C的空间位阻 iii) 亲核试剂亲核性强弱 醛与酮的比较：
Xinxiang Medical University
一、醛酮的分类和命名
（一）分类
脂肪醛、酮
R CHO
CHO
1、根据羰基所 连烃基不同分
O R C R'
O
脂环醛、酮 芳香醛、酮
O Ar CHO Ar C R
CH3CH2CH2CHO 2、根据所连烃 饱和醛、酮 基是否饱和分 不饱和醛、酮 CH CH CH O
H 116.5。 C O H 近平面三角形结构 121.8。
C O
sp2杂化
C
O
σ键
C O
电负性 C < O
C
O
δ δ C O
极性双键
π 电子云偏向氧原子
Xinxiang Medical University
C＝O 双键和C＝C双键的异同 相同之处：
1. 都是由一个键和一个键组成。 2. 键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受 试剂进攻，都易发生加成反应。
3.以硫为中心原子的亲核试剂 NaHSO3; RSH
4.以氮为中心原子的亲核试剂 NH2-Y（氨的衍生物）
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应 1、加氢氰酸
O R C H(R') + HCN
OH R C H(R') CN
-氰醇（-羟腈）
NaCN + H2SO4
本身彼此间不能形成氢键，因此，沸点又比相应的
醇要低。
Xinxiang Medical University
三、醛酮的物理性质
丙酮 丙醇 60 甲乙醚 60 5 ℃
分子量
沸 点
58
56. 2℃
97 ℃
由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子 形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的 水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不
注意
反应条件：反应必须在弱碱环境下进行。
HCN + OHXinxiang Medical University
CN - + H2O
反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮。
(一）亲核加成反应
反应机理
O R C R'(H) + CN -
OR C R'(H) CN
OR C R'(H) + H OH CN
酮 ——
碳架异构 位置异构
O CH3 C CH2CH2CH 3 O CH3 C CH CH 3 CH 3
同碳数的醛酮互为同分异构体。 通式：CnH 2nO
Xinxiang Medical University
一、醛酮的分类和命名
（三）命名 1、普通命名法 醛——与相应醇的普通名称相似，仅需将名称 中的醇改成醛。
六、α,β-不饱和醛、酮
Xinxiang Medical University
学习要求
1. 熟悉醛酮的分类和命名
2. 掌握醛酮（羰基）的结构（不饱和极 性键）
3. 了解醛酮的物理性质 4. 掌握醛酮的化学性质（亲核加成、α活泼氢的反应、氧化还原反应）
5. 了解醛酮的制备方法
6. 掌握α,β-不饱和醛、酮的结构和加成反 应（1,2-加成、1,4加成）
=
滤液
过滤
分离
O 蒸馏 HCl 沉淀 H O CH3CH2CH2CCH3 2
（粗产物）
Xinxiang Medical University
=
蒸馏
O CH3CH2CCH2CH3
3-戊酮
=
O CH3CH2CH2CCH3
2-戊酮
=
=
(一）亲核加成反应 3、加有机金属化合物
与格氏试剂的加成
δ δ δ C O +R δ MgX 无水乙醚
不同之处：
1. C＝C双键是非极性的，而C＝O是极性双键。 2. C＝C双键易发生亲电加成反应；C＝O双键主要 发生亲核加成反应。
Xinxiang Medical University
三、醛酮的物理性质
甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体，
C12以上的脂肪酮为固体。 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因 此，醛酮的沸点比相应的烷烃或醚高，但由于醛酮
聚合
CH3OH
CH2 C COOCH3 CH3
PMMA(有机玻璃) 聚甲基丙烯酸甲酯
-甲基丙烯酸甲酯
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
2、加NaHSO3
O R C H(R') + NaHSO3
OH R C H(R') SO3Na
白色 沉淀
反应机理
O C H
HO S O O-Na+
甲乙酮
O CH 3 C CH 3
二仲丁基酮
O C CH 3 苯乙酮 （甲基苯基酮）
丙酮 （二甲酮）
Xinxiang Medical University
一、醛酮的分类和命名
2、系统命名法 选主链——含有羰基的最长碳链为主链。
溶于水，而溶于一般的有机溶剂。
Xinxiang Medical University
四、醛酮的化学反应
O 分析 R—CH—C—H(R’) δ+ 官能团 H
②-H的反应 （1）烯醇化 （2）羟醛缩合反应 （3） -卤代（卤仿反应）
Xinxiang Medical University
δ-
①羰基亲核加成反应
(一）亲核加成反应
例: 用乙烯为原料合成(无机试剂任选) ：
CH3CH2
逆合成分析:
CH3CH2 CH3 C OH CH2CH3
CH3CH2CHCH3 OH
CH3 C OH CH2CH3
O CH3CH2MgX + CH3CH2CCH3
编 号——从靠近羰基的一端开始编号。
取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，
并注明酮分子中羰基的位置。
CH 3 α β CH 3CHCH 2CHO 4 3 2 1 3-甲基丁醛 （β-甲基丁醛）
Xinxiang Medical University
O CH 3 CH 3 C CH 2 CH CH 3
R H OH
R H C=O + NaHSO3
Na2CO3
HCl
C
H /OH
+
-
NaCl + SO2 + H2O
SO3Na
Na2SO3 + CO2 + H2O
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
鉴别醛酮 应用
分离、提纯醛、酮
与NaCN反应制取羟腈化合物
OH R CH SO3Na
OH R C R'(H) + OH CN
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
应用：在有机合成上用于增长碳链
O CH3CCH3 + H CN
OH C COOH CH3 OH C CN CH3
NaOH
CH3
H2O
丙酮羟腈(丙酮氰醇)
H2SO4
CH3
CH2 C COOH CH3
亲核加成： 由亲核试剂首先进攻引起的加成反应。
加成方向： 亲核试剂中带负电荷的部分加到羰基 C上，带正电荷的部分加到O上。
加成机理： 有碱催化加成和酸催化加成两种机理。
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
碱催化加成机理：
O
Nu C O
Nu C O
C
R H
C
O-Na+ SO3H
R H
C
OH SO3Na
R
硫比氧有更强的亲核性
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应 注意
(1)反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮 (2)产物是白色晶体，故可鉴别以上醛酮。 (3)产物用稀酸或稀碱处理，可游离出原来的醛、酮， 用于分离、提纯醛、酮。
③氧化(以醛为主)与还原反应
四、醛酮的化学反应
(一) 亲核加成反应
(二) α -活泼氢引起的反应
(三) 氧化还原反应
(四) 其它反应
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
醛、酮的亲核加成反应，可用通式表示如下：
R/ R
δ-
C=O +
Nu-A+
亲核试剂
R/ C-OA R Nu
练习：选用合适的原料合成下列化合物
O
PhCH2CH2OH
① ②
PhCH2MgBr + HCH
① ②
PhCHCH2CH3 OH
Ph Ph C Ph OH
PhMgBr + CH3CH2CHO
PhCHO + C2H5MgBr
O PhMgBr + PhCPh
Xinxiang Medical University
C OMgX R
H2O
C
OH R
应用：制备各种类型的醇（碳链增长）
O H C O H
OH H CH R OH R' CH R OH R' C R" R
多一个C的伯醇
R' C O R' C
①RMgX
H R"
②H3O＋
仲醇
用于制备叔醇
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
一、醛酮的分类和命名
羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外 ，则将环作为取代基。例如：
O
CHO
O
CH3
CH3
O
3-甲基环己酮
4-甲基环己基甲醛 1,4-环己二酮
Xinxiang Medical University
一、醛酮的分类和命名
命名芳香醛、酮时，把芳基作为取代基。例如：
O C CH3 O C CH2CH3
有机化学
版权所有：新乡医学院化学教研室 Copyright © 2010 Xinxiang Medical University. All rights reserved.
本章主要内容
第九章 羰基化合物
一、醛酮的分类和命名 二、醛酮的结构 三、醛酮的物理性质
四、醛酮的化学性质
五、醛酮的制备
i)C的正电性：
R H
C=O
一个供电子基
R C=O / R
醛 >酮
二个供电子基
ii)空间位阻： 醛有一个烃基，位阻小 酮有两个烃基，位阻大
醛 >酮
∴醛比酮活泼
Xinxiang Medical University
醛、酮的亲核加成反应活性
想一想 将下列醛酮按亲核加成活性大小排序
H
？
A.
H
C O
B.
H CH3 C O C.
O CH2CCH3
苯乙酮
1-苯基-1-丙酮
1-苯基-2-丙酮
某些醛常用俗名。例如：
CHO
CHO OH
CH=CHCHO
苦杏仁油 水杨醛 肉桂醛 （苯甲醛） （2-羟基苯甲醛） （3-苯基丙烯醛）
Xinxiang Medical University
二、醛酮的结构
羰基:碳原子以双键和氧原子相连。
π 键
2
3、根据所含羰 一元醛、酮 基的数目分 多元醛、酮
Xinxiang Medical University
O CH3-C-CH3 O O CH3-C-CH2-C-CH3
=
=
=
Baidu Nhomakorabea 一、醛酮的分类和命名
(二) 同分异构体
醛—— 碳架异构
O CH3CH2 C CH2CH 3 CH3CH2CH 2CH 2CHO
C O
D.
CH3 CH3
H
C O
CH3
H
E.
C O F.
CF3
C O G.
O
H.
C O
F>A>B>H>D>G>E>C
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同分为： 1.以碳为中心原子的亲核试剂 HCN; RMgX; HC≡CNa
2.以氧为中心原子的亲核试剂 H2O; ROH
CH3OH
甲醇 CH3CH2OH 乙醇 O CH3C H 乙醛 CH3 CH CH2OH CH3 异丁醇 CH3 CH CHO CH3 异丁醛
O HC H 甲醛
Xinxiang Medical University
一、醛酮的分类和命名
酮——在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。 （与醚命名相似）
NaCN
OH R CH CN
Na2SO3
制取羟腈化合物的好方法，避免直接使用剧毒的氢氰酸。
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
O CH3CH2 C CH2CH3
bp： 102℃
O CH3CH2CH2 C CH3
bp： 101 ℃
NaHSO3
分离3-戊酮和2-戊酮的混合物 O CH3CH2CCH2CH3 OH CH3CH2CH2C SO3Na CH3 =
1 2 3 4 5
4-甲基-2-戊酮
一、醛酮的分类和命名
CH3 Br CH3CHCH2CHCH2CHO
6 5 4 3 2 1
CH3CH CHCHO
4 3 2 1 2-丁烯醛
3-甲基-5-溴己醛
O O CH3 C CH CH2 C CH3 1 2 3 4 5 6 CH3
3-甲基-2,5-己二酮
Xinxiang Medical University
+ Nu
Nu C O +H
Nu C
O
H
Nu C OH
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
酸催化加成机理：
C O
+ H
C
OH
Nu
C OH + Nu
C
OH
Xinxiang Medical University
醛、酮的亲核加成反应活性 i) 羰基C的正电性（亲电性） 反应难易取决于： ii) 羰基C的空间位阻 iii) 亲核试剂亲核性强弱 醛与酮的比较：
Xinxiang Medical University
一、醛酮的分类和命名
（一）分类
脂肪醛、酮
R CHO
CHO
1、根据羰基所 连烃基不同分
O R C R'
O
脂环醛、酮 芳香醛、酮
O Ar CHO Ar C R
CH3CH2CH2CHO 2、根据所连烃 饱和醛、酮 基是否饱和分 不饱和醛、酮 CH CH CH O
H 116.5。 C O H 近平面三角形结构 121.8。
C O
sp2杂化
C
O
σ键
C O
电负性 C < O
C
O
δ δ C O
极性双键
π 电子云偏向氧原子
Xinxiang Medical University
C＝O 双键和C＝C双键的异同 相同之处：
1. 都是由一个键和一个键组成。 2. 键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受 试剂进攻，都易发生加成反应。
3.以硫为中心原子的亲核试剂 NaHSO3; RSH
4.以氮为中心原子的亲核试剂 NH2-Y（氨的衍生物）
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应 1、加氢氰酸
O R C H(R') + HCN
OH R C H(R') CN
-氰醇（-羟腈）
NaCN + H2SO4
本身彼此间不能形成氢键，因此，沸点又比相应的
醇要低。
Xinxiang Medical University
三、醛酮的物理性质
丙酮 丙醇 60 甲乙醚 60 5 ℃
分子量
沸 点
58
56. 2℃
97 ℃
由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子 形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的 水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不
注意
反应条件：反应必须在弱碱环境下进行。
HCN + OHXinxiang Medical University
CN - + H2O
反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮。
(一）亲核加成反应
反应机理
O R C R'(H) + CN -
OR C R'(H) CN
OR C R'(H) + H OH CN
酮 ——
碳架异构 位置异构
O CH3 C CH2CH2CH 3 O CH3 C CH CH 3 CH 3
同碳数的醛酮互为同分异构体。 通式：CnH 2nO
Xinxiang Medical University
一、醛酮的分类和命名
（三）命名 1、普通命名法 醛——与相应醇的普通名称相似，仅需将名称 中的醇改成醛。
六、α,β-不饱和醛、酮
Xinxiang Medical University
学习要求
1. 熟悉醛酮的分类和命名
2. 掌握醛酮（羰基）的结构（不饱和极 性键）
3. 了解醛酮的物理性质 4. 掌握醛酮的化学性质（亲核加成、α活泼氢的反应、氧化还原反应）
5. 了解醛酮的制备方法
6. 掌握α,β-不饱和醛、酮的结构和加成反 应（1,2-加成、1,4加成）
=
滤液
过滤
分离
O 蒸馏 HCl 沉淀 H O CH3CH2CH2CCH3 2
（粗产物）
Xinxiang Medical University
=
蒸馏
O CH3CH2CCH2CH3
3-戊酮
=
O CH3CH2CH2CCH3
2-戊酮
=
=
(一）亲核加成反应 3、加有机金属化合物
与格氏试剂的加成
δ δ δ C O +R δ MgX 无水乙醚
不同之处：
1. C＝C双键是非极性的，而C＝O是极性双键。 2. C＝C双键易发生亲电加成反应；C＝O双键主要 发生亲核加成反应。
Xinxiang Medical University
三、醛酮的物理性质
甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体，
C12以上的脂肪酮为固体。 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因 此，醛酮的沸点比相应的烷烃或醚高，但由于醛酮
聚合
CH3OH
CH2 C COOCH3 CH3
PMMA(有机玻璃) 聚甲基丙烯酸甲酯
-甲基丙烯酸甲酯
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
2、加NaHSO3
O R C H(R') + NaHSO3
OH R C H(R') SO3Na
白色 沉淀
反应机理
O C H
HO S O O-Na+