二恶英污染及其防控措施的研究进展

二恶英污染及其防控措施的研究进展
黄汝广李莎李毓阳刘淑珍于萍萍
摘要：二恶英是一种毒性极强的特殊有机化合物。

对二恶英的概念、来源、性质及危害性分别进行了概述，并提出了控制二恶英污染的措施。

关键词：二恶英；污染；焚烧；控制措施
中图分类号X705文献标识码A文章编号0517-6611（2007）30-09670-02
城市垃圾问题已成为当今世界最严重的公害之一，解决垃圾问题最有效的途径是将垃圾减量化、资源化、无害化。

垃圾焚烧技术符合无害化、减量化、资源化的垃圾处理要求，且具有处理速度快、减容效果好、占地面积小、易于选址等优点，近年来在国内外得到较快发展。

但由于垃圾成分复杂，焚烧后会产生大量含有重金属、二恶英、SO2，HCl、HF等有毒、有害气体，对环境的危害十分严重。

2001年我国签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，旨在限制12种持久性有机污染物的生产和使用，其中包括二恶英、呋喃、9种有机氯杀虫剂和多氯联苯。

环境中的二恶英很难自然降解消除，可长期滞留于土壤、空气及水中，易于在生物体内蓄积并随生物链不断浓缩。

二恶英已被证实是对人体毒害性最大的含氯有机化合物之一，其中2、3、7、8-四氯二苯并-二恶英毒性最强，远强于黄曲霉素和氰化钾的急性毒性，其毒性比氰化钾强100倍。

二恶英因此获得了“世纪之毒”之称，一般经由食物链进入人体，不能降解或排出。

1995年，美国环境保护局公布的对PCDD/Fs的重新评价结果中指出，PCDD/Fs不仅具有致癌性，还具有生殖毒性、内分泌毒性和免疫抑制作用，特别是其具有环境雌激素效应，可能造成男性雌性化。

最近的调查显示，美国每年森林火灾均产生二恶英0.2kgI-TEQ左右。

1二恶英的结构及理化性质
1.1结构
二恶英属于氯代三环芳烃类化合物，由于氯原子取代位置不同，构成了近210个同系物异构体，主要是2，3，7，8-四氯代二苯并对-二恶英（2，3，7，8-TODD或TCDD）类、2，3，7各四氯二苯呋喃类（PCDF S）等物质的总称，见图1。

图1二恶英的分子结构
1.2基本理化性质
二恶英（Doxin）全称分别叫多氯二苯并对二恶英（简称PCDs）和多氯二苯并呋喃（FCDFs），
我国的环境标准中把它们统称为二恶英类。

二恶英包括210种化合物，一般为白色固体晶体，有较高的熔点和沸点，蒸气压很小，大多不溶于水和有机溶剂，但有很强的脂溶性，易被吸附于土壤、沉积物和空气飞尘上。

这些物质挥发性很低，除少量气溶胶吸附方式外，多数在地面上存留。

二恶英这类物质具有较高的热稳定性、化学稳定性和生物化学稳定性，在高温、强酸、强碱、氧化剂作用下都相当稳定，气态二恶英在空气中光化学分解的半衰期为8.3d，在土壤中降解的半衰期为12年，在动物体内转化的半衰期为24年。

2二恶英的来源及生成机理
2.1主要来源
自然界没有天然的二恶英，二恶英是人类活动人为造成的，它无任何用途又难以为生物降解。

目前二恶英的来源主要有以下几种途径：①苯酚类除草剂的生产过程和燃烧过程及对用这种除草剂喷洒过的植物的燃烧过程中产生；②在金属冶炼过程中产生；③在造纸业以氯气进行漂白时产生；④在柴油发动机的尾气中产生；⑤焚烧含有石油产品、含氯塑料（聚氯乙烯）、无氯塑料（聚苯乙烯）、纤维素、木质素、煤炭等时产生；⑥意外事故；⑦光化学和生化反应；⑧森林大火，污泥自然蒸发，堆肥处理，动植物的自然腐化消解等过程也可能形成二恶英。

有关资料表明，自然环境中的二恶英95％来源于垃圾焚烧的焚烧炉中，据估计，有90％的人群是通过饮食（以动物类食品为主）而意外摄入含二恶英的食品。

2.2生成机理
最近焚烧过程中二恶英生成机理研究主要集中在以下两个方面：Dickson等提出以氯代芳香族化合物作为前生体，如氯酚、氯苯等，通常在飞灰表面通过非均相催化在250-400℃反应生成；Stieglitz等提出由活性炭颗粒与空气、水分和无机氯化物Cu（Ⅱ）催化通过气-固和固-固反应合成二恶英。

目前普遍接受的燃烧过程中PCDD/Fs的排放来源有3种机理：①燃料中本身含有的PCDD/Fs在燃烧中未被破坏，存在于燃烧后的烟气中；②燃料不完全产生了一些与PCDD/Fs 结构相似的环状前驱物（氯代芳香烃），这些前驱物通过分子的解构或重组生成PCDD/Fs，即所谓的气相（均相）反应生成：③固体飞灰表面发生异相催化反应合成PCDD/Fs，即飞灰中残碳、氧、氢、氯等在飞灰表面催化合成中间产物或PCDD/Fs，或气相中的前驱物在飞灰表面催化生成二恶英。

3食品中的二恶英污染
二恶英类物质具有脂溶性的特点，最容易存在于动物的脂肪和乳汁中，人体接触的二恶英90％以上是通过膳食接触的，因此，鱼、家禽及蛋、乳、肉是最容易被污染的食品。

例如1999年比利时的二恶英鸡污染事件对比利时的经济、政治产生极严重的影响。

另外，食品中的二恶英也可能来源于食品加工、包装、储存等过程以及意外事故，如日本的米糠油事件，我国台湾、西班牙的食用油中毒事件。

4二恶英的毒害作用
在众多的二恶英中，以2，3，7，8-TCDD的毒性最强，二恶英通过呼吸道、皮肤和消化道进入人体后主要分布于皮肤、肌肉、脑部和其他富含脂肪的组织中。

经过代谢后的二恶英主要经粪便排出体外，也有一部分随尿液排出。

二恶英的毒害性主要表现在以下几个方面：①致癌性；②致死性与废物综合症；③胸腺萎缩；④生殖毒性和致畸性；⑤免疫毒性；⑥肝脏毒性；⑦氯痤疮。

5二恶英的防控措施
5.1防治措施
（1）饮食控制。

为了减少二恶英对人类健康的危害，最根本的措施是控制环境中二恶英的排放，从而减少其在食物链中的沉积。

人体接触的二恶英90％来自膳食。

国际上众多科学研究表明，人类通过膳食摄入了95％的二恶英。

因此，保护食品供应是非常关键的一个环节。

食品污染监测系统必须要保证二恶英不超过规定的容许量。

对于被宣布可能有问题的国家的食品应停用。

人们日常生活中要注意膳食平衡，适当增加蔬菜水果和谷物摄入量也可相应减少动物性脂肪摄入量。

日本研究表明，膳食纤维和叶绿素有助于体内二恶英的排出。

（2）扩大环保宣传，加深人们的环保意识，包括对二恶英危害的认识。

（3）限制污染源，其中最重要的一条是加强对垃圾的管理。

例如限制垃圾总量，采取科学填埋和堆肥处理技术，加强废物的分选回收利用（尤其如聚氯乙烯塑料袋等，焚烧后易产生二恶英），减少其排放量和焚烧量，并对需要焚烧的固体废弃物进行集中处理。

5.2二恶英控制技术
5.2.1重视垃圾焚烧炉的技术改造。

确定允许排放的最高浓度限量标准，对于焚烧炉，为了限制二恶英的排放量，需尽快制订二恶英允许排放的最高浓度限量标准，尽快确定监测方法。

以统一的ng（TEQ）/m3表示，现可参考的各国的限量标准如下：德国和荷兰0.10、美国0.10-0.30、加拿大0.14。

在欧洲、日本等的焚烧炉都装有后处理装备，垃圾焚烧炉排放二恶英类的量急剧下降，垃圾焚烧时如果焚烧温度高于850℃，保证充足的氧气，就不会生成二恶英。

5.2.2限制污染源。

注意减少或停止含氯化学品及农药生产。

其中最重要的一条是加强对垃圾的管理。

例如限制垃圾总量，采取科学填埋和堆肥处理技术，加强废物的分选回收利用，减少其排放量和焚烧量，并对需要焚烧的固体废弃物进行集中处理。

5.2.3减少纸浆和造纸工业的氯气漂白过程中废水废气的排放。

对于作为其主要污染源之一的焚烧过程采取多种措施，以尽量减少PCDD/Fs排放此外，目前大多数国家已禁止生产可作为PCDD/Fs前驱物的很多有机氯代化合物（如2，4，5-T，PCBs）等，也就自然断绝了这方面的污染源。

5.2.4炉内抑制产生及充分分解。

加强固体废物焚烧厂的管理，严格控制燃烧条件。

因为稳定燃烧要比点火启动和熄灭过程中释放的二恶英少得多，所以宜采用技术先进的连续焚烧炉，并保证其正常运转。

由于二恶英在高温条件下会被分解破坏，所以焚烧炉的烟气温度应高于850℃，停留时间>2s，利用二次风的充分搅动，使得炉膛内保持过量空气以确保充分燃烧，使得炉内运行在连续及高温状态下尽量抑制二恶英的产生及已合成的二恶英充分分解。

5.2.5尾气净化装置进一步去除。

当前国际上控制焚烧炉尾气中二恶英排放的技术主要有：急冷技术（可避免或减少烟气冷却过程中二恶英的生成）、活性炭吸附法和催化降解法，其中催化降解法在欧美等国的试用效果较好，但造价较昂贵，限制了它的发展。

而活性炭法虽然对二恶英类的吸附效率较高，但对除尘器排出的混有活性炭的飞灰如何既经济又安全地处置是国际固体废弃物处理业面临的一大难题。

强化烟气净化和飞灰管理，二恶英可以在飞灰上被吸附或生成，在烟气中的含量相对较少。

带有石灰乳吸收剂的高效除尘器可以有效降低二恶英的排放，在吸收剂中加入活性炭可以提高对二恶英的吸收效率，布袋除尘器也可高效地去除二恶英。

所收集的烟尘可以再循环送入焚烧炉燃烧，或者经无害化处理后填埋处置，从根本上达到防止焚烧设施二恶英类污染的目的。

5.2.6新的垃圾焚烧技术的采用。

目前，一种新的垃圾焚烧技术——斯托克焚烧技术，以及利用斯托克装置进行发电和处理二恶英等有害排放物的新方法被采用，可以更好地减少二恶英的排放。

新型非焚烧医疗废物处置技术——脉动高压蒸气灭菌-破碎，该技术可以避免传统焚烧技术的二恶英等二次污染问题，设备和运行维护费用均低于焚烧技术，更适合于我国相对小规模医疗废物的处理。

6结语
二恶英类的生成及降解是当今世界环境化学研究的前沿课题，对治理二恶英类环境污染具有重要意义。

从目前的研究进展来看，虽然已经取得了一些突破，但在很大程度上还不够理想，许多方法缺乏推广普及性，还没有研究出一种既高效又低成本的方法，尤其对二恶英类物质的复合毒性机制尚不十分清楚，一些复杂的健康毒理效应还有待深入探讨。

所以，研究具有地域特色和生成特点的二恶英类生成及降解机制，是今后我国环境化学领域的一个重要课题。

参考文献：略
文章来源：《安徽农业科学》2007年30期。