化学气相沉积(中文版)2016年
化学气相沉积法ppt课件
优点：可以在热敏感的基体上进行沉积；
缺点：沉积速率低，晶体缺陷密度高，膜中杂质 多。
原料输送要求：把欲沉积膜层的一种或几种组分 以金属烷基化合物的形式输送到反应区，其他 的组分可以氢化物的形式输送。
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(A)CVD的原理
CVD的机理是复杂的，那是由于反应气体中不同 化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同 时发生的缘故。
基本过程：通过赋予原料气体以不同的能量使其 产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的 反应产物。
图3.14表示从TiCl4+CH4+H2的混合气体析出 TiC过程的模式图。如图所示，在CVD中的析出 过程可以理解如下：
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7
⑥绕镀性好：可在复杂形状的基体上及颗粒材 料上沉积。
⑦气流条件：层流，在基体表面形成厚的边界 层。
⑧沉积层结构：柱状晶，不耐弯曲。通过各种 技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶 粒的等轴沉积层。
⑨应用广泛:可以形成多种金属、合金、陶瓷和 化合物沉积层
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8
（2）CVD的方法
LCVD技术的优点：沉积过程中不直接加热整块 基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚 至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避 免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度
比2
(D)超声波化学气相沉积(UWCVD)
定义：是利用超声波作为CVD过程中能源的一种 新工艺。
①常压CVD法； ②低压CVD法； ③热CVD法； ④等离子CVD法； ⑤间隙CVD法； ⑥激光CVD法； ⑦超声CVD法等。
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(C)CVD的流程与装置
化学气相沉积CVD
这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基
体表面上，于是，在较低的温度下发生非平衡的化学反应
沉积生成薄膜，这就大大降低了基体的温度，提高了沉积
速率。
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3. PECVD装置
普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应
主要由反应器（室）、供气系统和加热系统等组成
图8.3.1
Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图
6
反应器的类型：
图8.3.2 CVD反应器的类型
7
沉积过程：
① 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质
量输运；
② 气相反应产生膜形成的前驱体和副产物；
③ 成膜前驱体质量输运至生长表面；
④ 成膜前驱体吸附在生长表面；
可有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的不足。
1.等离子体
（1）物质的第四态
给物质以能量，即T↗：
固 液 气 电离，离子+自
由电子，等离子体，第四态。
（2）产生
自然界：大气电离层,高温太阳
实验室：气体放电，供给能量,维持；
图8.3.3 物质的四态
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（3）性质及应用
气体高度电离的状态；
下进行沉积的某些场合，如沉积平面
硅和MOS集成电路的纯化膜。
（2）按照沉积时系统压强的大小分类：
常压CVD（NPCVD），～1atm；
低压CVD（LPCVD），10～100Pa；
LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、
针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体的利用率高等优
点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形
第四章化学气相沉积
设在生长中的薄膜表面形成了界面层，其厚度为，cg和cs分别为 反应物的原始浓度和其在衬底表面的浓度，则
扩散至衬底表面的反应物的通量为： 衬底表面消耗的反应物通量与Cs成正比
平衡时两个通量相等，得
F1 hg (Cg Cs )
F2 ksCs
F1 F2
Cs
Cg 1 ks
hg
hg为气相质量输运系数，Ks为表面化学反应速率常数
4. 氧化反应 利用氧气作为氧化剂促进反应：
SiH4(g) + O2 = SiO2(s) + H2O(g) (450℃) Si(C2H5O)4 + 8O2 = SiO2 + 10H2O + 8CO2
（Si(C2H5O)4是正硅酸乙酯 简称TEOS）
SiCl4 + O2 = SiO2 + 2Cl2 GeCl4 + O2 = GeO2 + 2Cl2
1) 反应物的
质量传输 气体传送
2) 薄膜先驱 物反应
3) 气体分 子扩散
4) 先驱物 的吸附
CVD 反应室
副产物
7) 副产物的解吸附作用
8) 副产物去除
排气
5) 先驱物扩散 到衬底中
6) 表面反应
连续膜
衬底
第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积
二、CVD动力学分析 1、CVD模型（Grove模型）
薄膜的生长过程取决于气体与衬底间界面的相互作用， 可能涉及以下几个步骤： （1）反应气体从入口区域流动到衬底表面的淀积区域 （2）气相反应导致膜先驱物（组成膜最初的原子或分
子）和副产物的形成 （3）膜先驱物附着在衬底表面
第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积
化学气相沉积(CVD)PPT演示课件
growth of Si films.（歧化反应）
16
6）可逆输运
采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，InP，GaP， InAs，(Ga, In)As, Ga(As, P)
As 4(g) As 2(g) 6GaCl(g) 3H2(g) 87 5500 oo CC 6GaAs(s) 6HCl (g)
5
Schematic diagram of the chemical, transport, and geometric6 al complexities involved in modeling CVD processes.
一、反应类型
主要反应类型：
热分解反应（Pyrolysis）
还原反应（Reduction）
11
3) 氧化反应(Oxidation)
SiH4(g) +O2(g) 450oCSiO2(s) +2H2(g) 2AlCl3(g) 3H2(g) +3CO2(g) 1000oC Al2O3(s) +3CO(g) +6HCl(g) SiCl4(g) +O2(g) +2H2(g) 1500oCSiO2(s) +4HCl(g)
当挥发性金属可以形成具有在不同温度范围内 稳定性不同的挥发性化合物时，有可能发生歧 化反应。
2GeI
2
(
g
)
300 oC 600 oC
Ge
(
s)
GeI
4
(
g
)
金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下 更加稳定。
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Байду номын сангаас
Early experimental reactor for epitaxial
化学气相沉积(CVD)
化学气相沉积(CVD)过程: SiO2–将Si暴露在蒸汽中=> 生长均匀的绝缘层…或金属薄膜层：高真空, 单元素……CVD: 有毒, 腐蚀性气体流过真空阀,T升至1000°C, 发生很多联合反应,气体动力学, 阻塞层…是谁的思想?除Mon., Sept. 15, 2003 1了栅氧化层和Al层,多晶硅上的所有层都由CVD沉积四个反应室(类似于Si 的氧化)控制T,混合气体, 压力, 流率反应器控制模件Mon., Sept. 15, 20033CVD 是通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层集成电路材料的工艺: e.g. SiH 4(g) Si (s) + 2H 2 (g)不想Si 在衬底上成核 (均匀成核),但是可以在衬底表面成核 (异相成核).Mon., Sept. 15, 2003 3高温分解: 在衬底上热分解移走反应的副产物化学反应:已分解的所需物质粘附在衬底上更多的信息…表面扩散4过程Mon., Sept. 15, 2003气体输运J 1 µD g D C努森常数 N Kl <1 L粘滞流LMon., Sept. 15, 20035边界层 层厚δ(x)我们看气体的扩散率2xv D λ=(不同于固体)圆片x =L流体动力学: r = 质量密度, h = 粘度气体的雷诺数:ηρµlR e =:气体动力学:边界层原片几个连续的过程 将CVD 分为2步:边界层J 2 = k s C s反应速率常数, k s…在氧化过程中, 此处没有固态扩散, 在表面发生反应.让我们来分析,解答J 2Mon., Sept. 15, 2003 7粘着系数γAB, 0 ~ γAB ~ 1AB 很容易离开表面粘附性很好电学分析两个连续的过程,最慢的一个限制薄膜的生长两个主要过程:稳态:J 1 = J 2,:J 1 = J 2,Mon., Sept. 15, 20038边界层氧化生长速,慢的过程决定生长速度反应限制生长,运输限制生长,K s << h g :气流的雷诺数Mon., Sept. 15, 200311hg << K s¨ΔG =反应中吉不斯能量的改变量(对于气体反应¨ΔG ≈ ¨ΔH ,由于气体反应无¨ΔS )u g ,C g 越趋于一致,反应限制生长 :输运限制生长 :大多数的CVD 在这个限制下进行,此时气体动力学和反应堆设计非常重要,边界层的矫正12反应物的选择,温度非常重要稳定的薄膜生长速率,vMon., Sept. 15, 2003CVD 薄膜生长=Mon., Sept. 15, 2003 14l =气体受限的输运反应速率受限¨ΔG =反应中吉不斯自由能的变化(对于气体反应¨ΔG ≈ ¨ΔH ,由于气体反应无¨ΔS )1 / TT1000K400KMon., Sept. 15, 200315复习CVD我们看…CVD在衬底上通过气体的化学反应生长薄膜层:e.g. SiH4(g) Si (s) + 2H2(g)高温分解:在衬底上进行热分解Mon., Sept. 15, 2003ln(v )受限制的输运 CVD.反应室的设计, 气体动力学控制薄膜生长.非均匀薄膜生长. ln (v) 慢慢地,一层层地生长,外延,需要 高温,低压, λ/L = N K >> 1.那样将处于反应受限状态1 / TT1000K400KMon., Sept. 15, 200317硅烷热解(加热使其反应)SiH 4(g) Si (s) + 2H 2(g) ( 650°C)在1大气压下生长的Si 质量差,因此采用低压Si (s) (Si 氯化物,…实际上远比这个复杂;用RGA检测到了8种不同的化合物)消耗SiCl 4SiCl 4 (g) + 2H 2 (g)+ 4HCl (g) (1200°C)硅烷氧化______(450°C)SiH 4 (g) + O 2(g) SiO 2 (s) + 2H 2 (g)(用LPCVD 来进行栅氧化层Mon., Sept. 15, 200318一些CVD 反应消耗(CH 3)3 Ga(CH 3)3 Ga + H2 Ga (s)+3CH 4AsH 3控制表面的量 以限制生长速率750o C或者As 4 (g) + As 2 (g) + 6 GaCl (g) + 3 H 2 (g) ¨85 0C 6 Ga As(S)+6 HCl(g)Si 3N 4的形成:3 SiCl 2H 2 (g) + 4NH 3 (g) Si 3N4 (s) + 6H 2(g) + 6HCl (g) (750° C)掺杂一些CVD 反应(接上.)+ 3H 2 (g)s) + 3H 2 (g)B 2H 6B 2H 6 (g) 2B (s) PH 32PH 3 (g) Æ2P ( 2AsH 3 2As (s)+3H 2Mon., Sept. 15, 2003 19生长GaAs为了得到想要的产品和生长特性,你怎样选择工艺参数?1)总压强 =各压强之和…仍然有两个未知的压强2)Si/H 之比守恒=>还有一个未知的压强Ptot=PSiH 4+PH 2+PSiH 2PSiH 2______________+ PSiH 4 = const 4P SiH 4 + 2 P SiH 2+ 2P H2这些方程式提供了生长参数的初始值. (许多实际系统的方程式,在计算机中处理)尽力给出运行和分析的结果.Mon., Sept. 15, 2003 18思考:SiH 4 (g) SiH 2 (g) + H 2 (g)三个未知的压强3) “平衡常数”, K (cf. 质量作用定律) 对于每个反应都类似考虑电子和空穴的相互作用:本征半导体N-型半导体2n i = np 价带复合的几率由带宽和每种物质的量决定P H2u P SiH2= K P SiH4n2i= n i p i自由电子越多P =>复合的越多,留下越少的空穴(E g相同K说明了反应平衡的误差(不同的分子种类)nn iE F导带施主能级E F考虑每一组的质量作用Mon., Sept. 15, 2003 21来自于?练习假设反应: ABA +B P tot = 1 atm, T = 1000 K, ¨K = 1.8 * 109 Torr * exp ( - 2 eV / k B T )假设 P A ≈P B 求PAB以及 P tot = P A + P B + P AB , P A ≈ P B. 所以 7 6 0 T = 2 P A + P ABP A 2 = 0.15 3 P AB = 0.15 3( 7 6 0 - 2 P A ) P A = P B = 10 . 9 To rr, P AB = 738 TorrK 的数值很小,为 0.153 Torr, 暗示了在平衡状态下,右侧分压大约为反应物(左侧)分压的15%;在平衡态下,反应可能不产生很多物质. 如果温度更低,情况怎么样呢?K =P A P BPAB:T= 1000 K, K = 0.153 Torr,解答 Mon., Sept. 15, 2003 22大气压 CVD: APCVD(现在用的较少,但是可以作为例子)高P, 小的λ => 物质转移慢,反应速率大;薄膜的生长受边界层的质量转移限制;(用硅烷APCVD 后所得Si 的质量很差, 对于电介质要好).例子:SiH 4 + 2O 2SiO 2 + 2H 2OT = 240 - 450°C在N 2气氛下进行(活性气体的低分压减少反应速率)加入4 - 12% PH 3 让硅流动.1/ Tln v介质和半导体的低压CVD (LPCVD)低压下得不到平衡,此处(分子流动, 分子碰撞少).P 越低 => D g 越大, h g 提高输运减少边界层,k s t e r m扩大反应限制的方式h g 1 T o r rLPCVDh g 760 T o r rF.9.131/ TMon., Sept. 15, 2003ln v介质和半导体的低压 CVD (LPCVD)热壁反应器温度恒定,但是反应器的表面被涂上一层.因此为了避免污染, 系统只能有一种物质.所有的多晶Si 是用热壁LPCVD 做的,有利于等角针孔SiO 2冷壁反应器减少反应速率,沉积在表面上,对于外延Si介质和半导体的低压CVD (LPCVD)如此非平衡态, λ很大,生长速率受反应限制,低P LPCVD 动力学控制,反应速率受限制.硅烷热解SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g) ( 575 - 650°C)10 - 100 nm/min (Atm. P APCVD 平衡, 输运ltd.)LPCVD+ 不需要输运气体+ 气相反应越少,越少的微粒形成+ 减小边界层问题+ P越低=> D g越高,扩大反应限制的方式+好的等角生长(不同于溅射或其他的PVD(方向性)方式)-温度影响生长速率+用热壁炉很容易控制温度Mon., Sept. 15, 2003 24介质的R.F.等离子增强化学气相沉积MOS 金属化: 避免Al & Si, SiO2接触时相互作用,T<450°C在低温,表面扩散很慢,所以必须为表面的扩散提供足够的动能等离子体能够提供此能量…并且增强台阶覆盖什么是等离子体? 电离的惰性气体, 被AC (RF)或DC电压加速, 与气态的活性物质相碰撞,在表面, 提供E kin金属CVD+对于电接触,台阶覆盖非常重要.WF6 + 3H2W + 6 HFΔG≈ 70 kJ / mole (0.73 eV/atom) 以下400°CMon., Sept. 15, 2003。
(完整word版)化学气相沉积法
多孔硅铝酸盐晶体材料。
具有分子大小的、均匀一致的孔径；固体酸碱性质；离子交换性质；具有高的内表面；具有高的水热稳定性；骨架可变性。
4沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体有哪些优良性能？
筛具有独特的规整晶体结构，其中每一类都具有一定尺寸、形状的孔道结构，并具有较大的比表面积，具有高吸附量。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强大的库伦场起极化作用，这些性质使它成为性能优异的催化剂。
5等离子体中主要基元反应过程。
电离过程，分子中电子激发过程，复合过程，附着和离脱过程
6什么叫复合过程？
复合是电离的逆过程。即由电离产生的正负荷电粒子重新结合成中性原子或分子的过程。
第六章生物医用材料
1生物医用材料的定义？
用于与生命系统接触和发生相互作用的，并能对其细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复或诱导再生的一类天然或人工合成的特殊功能材料。
第二章溶胶-凝胶合成法
1溶胶-凝胶法的技术原理？
反应物分子（或离子）在水（醇）溶液中进行水解（醇解）和聚合
2溶胶-凝胶法涉及的三种主要化学反应？水解反应，脱水缩聚反应，脱醇缩聚反应
3常水溶液中，金属离子有哪几种配体？水，羟基，氧基
4s-g合成法中，胶体工艺和聚合工艺有什么主要区别？
1.反应前驱体不同；2.反应介质不同
8简述TiO2光催化机理。
通过特定波长的光线照射，激活纳米光催化剂，生成电子-空穴对，使光催化剂与周围的H2O分子、O2分子发生作用，结合生成氢氧自由基OH层层锁住空气中各种有害成分，分解有害成分分子构造，抑制细菌生长和病毒的活性能力，从而达到杀菌、空气净化、除臭、防霉，消除空气污染的目的。
9TiO2有哪些缺点，如何改进？
化学气相沉积(中文版)2016
CVD 源材料
• 硅烷 (SiH4) • 四乙氧基硅烷 (tetra-ethyl-oxy-silane, TEOS ,Si(OC2H5)4)
CVD 源材料: 硅烷
• 自燃性的 (自己会燃烧), 易爆的, 以及有毒的 • 打开没有彻底吹除净化的硅烷气体管路， 可能引起火灾或是小爆炸，并形成微细的 二H
• 室温下为液态 • 化学性能不活泼 • 安全
H H H H C H H C H H H O
C C O Si O C C H
H H H O C H H H H C H H
CVD 源材料吸附:四乙氧基硅烷 (TEOS)
• 四乙氧基硅烷 (tetra-ethyl-oxy-silane, TEOS ,Si(OC2H5)4)，也称正硅酸四乙酯 • 大型有机分子 • TEOS分子不是完整对称的 • 可以与表面形成氢键并物理吸附在基片表面 • 表面迁移率高 • 好的阶梯覆盖、保形性与间隙填充 • 广泛使用在氧化物的沉积上
–通常是 400 °C
• 等离子体增强-四乙氧基硅烷, 臭氧-四 乙氧基硅烷 和 高密度等离子体
CVD氮化硅的特性与沉积方法
• 很适合于作钝化层,因为 • 它有非常强的抗扩散能力,尤其是钠和水 汽在氮化硅中的扩散系数很小; •另外，还可以作PSG 或 BPSG的扩散阻挡层
CVD氧化硅与CVD氮化硅的特性
• Si(OC2H5)4+O2→SiO2+4C2H4+2H2O
成膜质量好,但如果铝层已沉积,这个温度是不允许的
PE-TEOS 对O3-TEOS
等离子体增强-TEOS 臭氧-TEOS
阶梯覆盖率: 50% 保形性: 87.5%
阶梯覆盖率: 90% 保形性: 100%
第六讲-化学气相沉积CVD技术市公开课获奖课件省名师示范课获奖课件
aA bB cC
其自由能旳变化为
G cGC aGA bGB
其中，a、b、c 是反应物、反应产物旳摩尔数。由此
G
G
RTln
a aAa
c C
a
b B
G RTlnK
ai 为物质旳活度，它相当于其有效浓度。G是反应旳原 则自由能变化。
由G，可拟定 CVD 反应进行旳方向。
例: CVD 过程旳热力学考虑
(1400C)
化学气相沉积反应旳类型
气相输运
如将某一物质先在高温处升华
2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g) 然后使其在低温处冷凝旳可逆反应
(T1, T2 )
显然，这实际上是一种利用物理现象旳 PVD 过程，但它在 设备、物质传播及反应旳热力学、动力学分析方面却完全与 CVD 过程相类似
就象沉积太阳能电池CdTe薄膜旳密闭容器升华技术 (Close-Spaced Sublimation，CSS)
倾斜设置
扩散困难
轴对称旳反应容器：在衬底表面附近提供旳流场最均匀 水平式旳反应容器：具有较大旳装填效率，但在容器旳下游处，反应
物旳有效浓度逐渐降低 管式旳反应容器：装填效率高，但样品间反应气体旳对流效果差 三种容器旳几何尺寸都呈渐变式旳变化，因为这么能够防止因为几何尺寸
旳突变而产生旳气流涡旋
例如，考虑下述旳薄膜沉积反应旳可能性
(4/3)Al+O2(2/3)Al2O3
可据此对 Al 在 1000C 时旳 PVD 蒸发过程中被氧化旳可 能性予以估计。因为 Al2O3 和 Al 都是纯物质，其活度为 1 。同步，令 p0 表达氧旳平衡分压，则有
G RTlnp0
G = RT ln( p/p0)
化学气相沉积
微尘，使沉积薄膜的
品质受到影响
2、CVD技术的热动力学原理
输送现象：
动量传递
以“雷诺数”作为流体以何种
方式进行流动的评估依据：
Re
d v
流速与流向均
平顺者称为“层
流”；
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
流动过程中产
生扰动等不均
匀现象的流动
形式，则称为
“湍流”。
21
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
输送现象：
质量传递
反应气体或生成物通过边界层是以扩散的方式来进行的，而使气体分子进
行扩散的驱动力则是来自于气体分子局部的浓度梯度。CVD反应的质量传递用
Fick第一扩散定律描述：
扩散流量 = = −(
22
)
Si 4 HCl
1150~12000 C
10
4.2 化学气相沉积原理
化学合成反应：
由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的
无机薄膜或其它材料形式的方法。与热分解法比，这种方法的应用更为广泛，
因为可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合
适的反应合成得到。
在气体中生成粒子。
3
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
CVD技术要求：
反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成
蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度；
通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在
气相排出或易于分离；
反应易于控制。
化学气相沉积
Ⅳ 激光(诱导)化学气相沉(LCVD)
LCVD是指利用激光束的光子能量激发和促进化 学反应，实现薄膜沉积的化学气相沉积技术。
按激光作用机制，可分为激光热解沉积和激光光 解沉积两种。 热解机制：光子加热使在衬底上的气体热 解发生沉积 光解机制：靠光子能量直接使气体分解 （单光 子吸收）
要求衬底对激光 吸收系数较高
• 绝缘薄膜的PCVD沉积 在低温下沉积氮化硅、氧
化硅或硅的氮氧化物一类的绝缘薄膜，对于超大规模集 成芯片（VLSI）的生产是至关重要的。
• 非晶和多晶硅薄膜的PCVD沉积 • 金刚石和类金刚石的PCVD沉积 • 等离子体聚合 等离子体聚合技术正越来越广泛的应
用于开发具有界电特征、导电特性、感光特性、光电转 换功能或储存器开关功能的等离子体聚合膜和一些重要 的有机金属复合材料。
活体粒子在基体表面发 生化学反应，形成膜 层
反反应应沉沉积 积成成膜膜
3、PCVD的特点
成膜温度低 沉积速率高 膜层结合力高 膜层质量好 能进行根据热力学规律难以发生的反应
4、PCVD与CVD装置结构相近， 只是需要增加能产生等离子体 的反应器。用于激发CVD反应 的等离子体有：
直流等离子体
射频等离子体
化学气相沉积作为一种非常有效的材料表 面改性方法,具有十分广阔的发展应用前景。 随着工业生产要求的不断提高, CVD 的工艺 及设备得到不断改进, 现已获得了更多新的 膜层, 并大大提高了膜层的性能和质量，它
对于提高材料的使用寿命、改善材料的性
能、节省材料的用量等方面起到了重要的 作用,下一步将向着沉积温度更低、有害生
此外，还有等离子体激发、光和激光激发等反应。
4、CVD装置
CVD设备
混合气体中某些成分分解后可以 单独沉积在基体表面形成薄膜， 或混合气体中某些成分分解后与基体
《化学气相沉积》PPT课件 (2)
通入氢气
•
反应：氢还原反应
•
产物：卤化物中对应阳离子单质薄膜
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2.3 化合反应沉积
• 在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上
的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需 要的无机薄膜或其它材料形式。
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• 常利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过 热分解后立即在气相中和其它原料气反应生成固态沉 积物， 例如：
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成膜
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PECVD法制备纳米金刚石薄膜设备示意图
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4.2 化学气相沉积(CVD)制备超细材料
◆ CVD技术，主要用于材料的表面沉积镀膜，还可以用于 制备超细粉体材料、纳米粉末、和纤维材料。
◆ 利用化学气相沉积技术制备粉体材料是将挥发性金属化 合物的蒸气通过化学反应合成所需的物质，并使之沉积 成粉末颗粒。
• 根据激活方式不同分为：
① 热激活：电阻加热、感应加热、红外辐射加热
② 等离子增强的反应沉积（PCVD) （PECVD)
③ 激光增强的反应沉积（LCVD) （LICVD)
④ 微波电子共振等子离CVD
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CVD技术的分类
CVD技术
低压CVD（LPCVD）
常压CVD（APCVD））
亚常压CVD(SACVD)
超高真空CVD(UHCVD)
等离子体增强CVD(PECVD)
高密度等离子体CVD(HDPCVD
快热CVD(RTCVD)
金属有机物CVD(MOCVD
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2.1 热解化学气相沉积
1、氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小， 热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。
化学气相沉积(中文版)2016
岛状物合并
连续薄膜
CVD制程
• APCVD：常压化学气相沉积法 • LPCVD：低压化学气相沉积法 • PECVD ：等离子体增强型化学气相沉 积法
APCVD反应器示意图
N2 制程气体 N2
晶圆
晶圆
加热器
输送带清洁装置
输送带 排气
常压化学气相沉积法(APCVD)
• APCVD制程发生在大气压力常压下,适合在开放 环境下进行自动化连续生产. • APCVD易于发生气相反应,沉积速率较快,可超 过1000Å/min,适合沉积厚介质层. 但由于反应速度较快,两种反应气体在还 未到达硅片表面就已经发生化学反应而产生生 成物颗粒,这些生成物颗粒落在硅片表面,影响 硅片表面的薄膜生长过程,比较容易形成粗糙 的多孔薄膜,使得薄膜的形貌变差.
硅烷分子结构
H
H
Si
H H
H
Si H
H
H
CVD源材料吸附: 硅烷
• 硅烷分子完全对称的四面体 • 不会形成化学吸附或物理吸附 • 但硅烷高温分解或等离子体分解的分子碎 片, SiH3, SiH2, or SiH, 很容易与基片表面形 成化学键，黏附系数大 • 表面迁移率低, 通常会产生悬突和很差的阶 梯覆盖
副产品被 泵浦抽走
加热板
保形覆盖
• 保形覆盖是指无论衬底表面有什么样的 倾斜图形,在所有图形的上面都能沉积有 相同厚度的薄膜
到达角度
180° B A
270° 90°
C
薄膜的厚度正比于到达角的取值范围
阶梯覆盖性与保形性
CVD 薄膜
c
a
结构
h d
b
w
基片
严重时会形成空洞
金属 介电质
第十三章化学气相沉积ppt课件
2GeI2 (g) Ge(s) GeI4 (g)
3GaCl(g) 2Ga(l) GaCl3(g)
合成反应
合成反应中输运的组分的氧化态不变，通 常都是最高的氧化态。
合成反应易形成多晶，外延成核很困难， 往往需要在很高温度下生长。
综合比较
SiCl4
(g)
3 2
H
2
(g
)
Si(s) 3HCl(g)
不论哪种反应，都是在生长层表面得到游离状态 的硅原子；
这些硅原子在高温下具有很高的热能，便在表面 上扩散到晶核边的折角处，按照一定的晶向加到 晶格点阵上，并释放出热能；
副产物HCl等则从生长表面脱附，经扩散穿过边界 层进入主气流，排出系统外。
通常氢气作还原剂，同时也用它作载气 这里反应是可逆反应
SiCl4 (g) 2H2 (g) Si(s) 4HCl(g) SiCl4 (g) CCl4 (g) 2H2 (g) SiC(s) 8HCl(g)
歧化反应
具有歧化作用的元素能够生成几种氧化态 的气态化合物，在反应过程中，由于反应 物在较低温度下不稳定，一部分被氧化成 高价的比较稳定的化合物，另一部分被还 原成该元素的原子沉积在衬底上进行外延 生长。
沉是积 由氮 硅化 烷硅 和膜 氮反(Si应3N形4)就成是的一。个很好的例子，它
化学气相沉积的优点
准确控制薄膜的组分和掺杂水平 可在复杂的衬底上沉积薄膜 不需要昂贵的真空设备 高温沉积可改善结晶完整性 可在大尺寸基片上沉积薄膜
闭管外延
生长设备分类
开管外延
卧式 立式 桶式
闭管外延
闭管外延是将源材料， 衬底等一起放在一密 封容器内，容器抽空 或者充气，将源和衬 底分别放在两温区的 不同温区处
化学气相沉积(中文版)(最新修正版)课件.ppt
低压化学气相沉积法(LPCVD)
• 低气压(133.3Pa)下的CVD较长的平均自由路径可 减少气相成核几率,减少颗粒,不需气体隔离,孔 洞少，成膜质量好
•但是反应速率较低,需要较高的衬底温度
精心整理
晶圆装 载门
低压化学气相沉积系统
压力计Βιβλιοθήκη 晶圆加热线圈至真空帮 浦
制程气体入口 温度
晶舟 中心区 均温区
精心整理
石英 管
距离
等离子体增强型化学气相沉积 (PECVD)
• 射频在沉积气体中感应等离子体场以提 高反应效率，因此，低温低压下有高的 沉积速率.
• 表面所吸附的原子不断受到离子与电子 的轰击,容易迁移,使成膜均匀性好,台阶覆 盖性好
精心整理
等离子体增强型化学气相沉积 (PECVD)
制程反 应室
a
结构 基片
h b
d
w
精心整理
严重时会形成空洞
金属
介电质
金属
介电质
金属
空洞
精心整理
介电质
金属 4
金属层间介电质3
金属 3
金属层间介电质2
精心整理
影响阶梯覆盖的因素
• 源材料的到达角度 • 源材料的再发射 • 源材料的表面迁移率
黏附系数
精心整理
黏附系数
• 源材料原子和基片表面产生一次碰撞的过 程中，能与基片表面形成一个化学键并被 表面吸附的机率
高掺杂多晶硅作为栅电极和短程互联线在MOS集 成电路得到广泛应用。
常常将钨、钛、钴(考虑到离子注入后的退火,这里 只能用难熔金属)等硅化物做在多晶硅薄膜上,形成具有 较低的方块电阻（相对于单独的多晶硅而言）。
精心整理
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到达角度
180° B
270° A
90° C
薄膜的厚度正比于到达角的取值范围
阶梯覆盖性与保形性
CVD 薄膜
c
a
结构 基片
h b
d
w
严重时会形成空洞
金属
介电质
金属 金属
介电质
空洞
介电质
金属 4
金属层间介电质3
化学气相沉积(CVD)
化学气相沉积(CVD)概念
• 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)
• 气体或蒸气在晶圆表面产生化学反应，并 形成固态薄膜的沉积方法.
沉积制程
气源分子到达晶圆表面 气源分子在表面移动
气源分子在表面反应
成核作用：岛状 物形成
沉积制程
岛状物成长 岛状物合并
• 射频在沉积气体中感应等离子体场以提 高反应效率，因此，低温低压下有高的 沉积速率.
• 表面所吸附的原子不断受到离子与电子 的轰击,容易迁移,使成膜均匀性好,台阶覆 盖性好
等离子体增强型化学气相沉积 (PECVD)
制程反 应室
制程反 应室
晶圆
RF功率产生器 等离子体
副产品被 泵浦抽走
加热板
保形覆盖
在一般的掺杂浓度下,同样的掺杂浓度下, 多晶硅 的电阻率比单晶硅的电阻率高得多,主要是由于晶粒间 界含有大量的悬挂键,可以俘获自由载流子,但在高掺 杂情况下, 多晶硅的电阻率比单晶硅的电阻相差不大.
高掺杂多晶硅作为栅电极和短程互联线在MOS集 成电路得到广泛应用。
常常将钨、钛、钴(考虑到离子注入后的退火,这里 只能用难熔金属)等硅化物做在多晶硅薄膜上,形成具有 较低的方块电阻（相对于单独的多晶硅而言）。
CVD工艺应用
• 多晶硅 • SiO2 • Si3N4 •W • 硅化钨 • TiN
多晶硅的特性与沉积方法
多晶硅薄膜是由小单晶(大约是100nm量级)的晶粒 组成,因此存在大量的晶粒间界
多晶硅薄膜的沉积,通常主要是采用LPCVD工 艺,在580~650下热分解硅烷实现的
• SiH4(吸附)=Si(固)+2H2(气)
可能引起火灾或是小爆炸，并形成微细的 二氧化硅粒子使气体管路布满灰尘
硅烷分子结构
H H
Si H
H
H H Si H
H
CVD源材料吸附: 硅烷
• 硅烷分子完全对称的四面体 • 不会形成化学吸附或物理吸附 • 但硅烷高温分解或等离子体分解的分子碎
片, SiH3, SiH2, or SiH, 很容易与基片表面形 成化学键，黏附系数大 • 表面迁移率低, 通常会产生悬突和很差的阶 梯覆盖
岛状物成长， 横截面图
连续薄膜
CVD制程
• APCVD：常压化学气相沉积法 • LPCVD：低压化学气相沉积法 • PECVD ：等离子体增强型化学气相沉
积法
APCVD反应器示意图
N2
制程气体
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱN2
晶圆
晶圆
加热器
输送带清洁装置
排气
输送带
常压化学气相沉积法(APCVD)
• APCVD制程发生在大气压力常压下,适合在开放 环境下进行自动化连续生产.
0.04 至 0.08 0.15 0.94 10-3 10-4
CVD 源材料
• 硅烷 (SiH4) • 四乙氧基硅烷 (tetra-ethyl-oxy-silane, TEOS ,Si(OC2H5)4)
CVD 源材料: 硅烷
• 自燃性的 (自己会燃烧), 易爆的, 以及有毒的 • 打开没有彻底吹除净化的硅烷气体管路，
四乙氧基硅烷(TEOS)
H
• 室温下为液态 • 化学性能不活泼 • 安全
HC H
HC H
HH
O
HH
H C C O Si O C C H
HH
O
HH
HC H
HC H
H
CVD 源材料吸附:四乙氧基硅烷 (TEOS)
• 四乙氧基硅烷 (tetra-ethyl-oxy-silane, TEOS ,Si(OC2H5)4)，也称正硅酸四乙酯
金属 3
金属层间介电质2
影响阶梯覆盖的因素
• 源材料的到达角度 • 源材料的再发射 • 源材料的表面迁移率
黏附系数
黏附系数
• 源材料原子和基片表面产生一次碰撞的过 程中，能与基片表面形成一个化学键并被 表面吸附的机率
黏附系数
源材料 SiH4 SiH3 SiH2 SiH TEOS WF6
黏附系数 3x10-4至3x10-5
• APCVD易于发生气相反应,沉积速率较快,可超 过1000Å/min,适合沉积厚介质层.
但由于反应速度较快,两种反应气体在还 未到达硅片表面就已经发生化学反应而产生生 成物颗粒,这些生成物颗粒落在硅片表面,影响 硅片表面的薄膜生长过程,比较容易形成粗糙 的多孔薄膜,使得薄膜的形貌变差.
低压化学气相沉积法(LPCVD)
O3 TEOS BPSG
氮化硅阻擋層
金屬硅化物
多晶硅
二氧化硅的CVD沉积方法
TEOS为源的低温PECVD二氧化硅
• Si(OC2H5)4+O2→SiO2+副产物
比用气体硅烷源更安全,因为TEOS室温下为液体, 而且化学性能不活泼,所沉积薄膜保形性好。
中温(650~750℃)LPCVD二氧化硅
• Si(OC2H5)4+O2→SiO2+4C2H4+2H2O
• 低气压(133.3Pa)下的CVD较长的平均自由路径可 减少气相成核几率,减少颗粒,不需气体隔离,孔 洞少，成膜质量好
•但是反应速率较低,需要较高的衬底温度
晶圆装 载门
低压化学气相沉积系统
压力计
晶圆
加热线圈
至真空帮 浦
制程气体入口 温度
晶舟 中心区 均温区
石英 管
距离
等离子体增强型化学气相沉积 (PECVD)
• 大型有机分子 • TEOS分子不是完整对称的 • 可以与表面形成氢键并物理吸附在基片表面 • 表面迁移率高 • 好的阶梯覆盖、保形性与间隙填充 • 广泛使用在氧化物的沉积上
两种主要CVD源材料的主要特点
硅烷成本低，沉积速率较快
因为TEOS比硅烷热分解产物的黏附系数小一个数量 级,所以TEOS在表面的迁移能力与再发射能力都很 强,台阶覆盖性较好.
成膜质量好,但如果铝层已沉积,这个温度是不允许的
PE-TEOS 对O3-TEOS
等离子体增强-TEOS 臭氧-TEOS
阶梯覆盖率: 50% 保形性: 87.5%
阶梯覆盖率: 90% 保形性: 100%
CVD 氧化层 vs. 加热成长的氧化层
SiO2 Si
热成长薄膜
Si 硅裸片晶圆
SiO2 Si