第四章 薄膜的化学气相沉积

Es RT
ns 为表面吸附分子的面密 度；k s 0为常数。 扩散现象可被视为一个 一级反应。
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按照扩散统计理论，表面单位长度
上分子、原子的扩散通量为
dns J s Ds dx 式中，D s 为表面扩散系数， D s＝D s0 e
Es RT
;
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D s0 为常数
由此计算在一定时间间隔内，表面吸附分子、 原子的平均扩散距离为


结论： （1）沉积速率沿气体流动方向指数下降（反应物贫化引 起） （2）提高气体流速V和装置尺寸b有助于提高均匀性。 （3）调整温度分布，影响扩散系数D，进而调控沉积的 均匀性。
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2c0 M si D R e bM g r

2 Dx
4vb 2
(4 - 78)
三、化学气相沉积装置
1. CVD系统的基本组成

扩散通量一般表达为
dni J i Di (4 - 50) dx
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扩散过程的推动力是浓度梯度引起的组分
自由能梯度。如果dni/dx=0，则没有扩散 发生。 气相中组分的扩散系数Di应与气体的温度T

和总压力P有关。
p0 T n Di ( ) Di 0 p T0 (4 - 51)
Di 0为i组分在参考温度T0，参考压力p 0时的 扩散系数，它根据气体 的组分不同而有所改变 。

化学镀可以沉积一些金属膜，（Ni，Co，Pd， Au）；也可用于制备氧化物膜（PdO2，TiO2， SnO2等）

特点：不需要高温，设备简单，经济实惠，
可大面积沉积
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六、LB技术

利用分子的活性在气液界面上形成凝结膜，将 该膜逐次叠积在基片上形成分子层（或称膜） 的技术，称为Langmuir-Blodgett技术（LB技 术）。 LB技术是由Katharine Blodgett和Irving Langmuir 在1933年发现的。 利用LB技术，可以生长高质量、有序单原子层 或多原子层，其介电强度较高。
第四章 薄膜的化学气相沉积
化学气相沉积（CVD，chemical
vapor
deposition）
1
2
CVD模型
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一、化学气相沉积热力学
要想得到单晶生长条件，基本做法是只引入一 个生长核心，同时抑制其他生长核心的形成。
根据晶体形核理论，要使晶体生长，需要新相 形成过程的自由能变化△G<0。 但是，要抑制多晶核的形成，确保单晶生长， 需要△G要尽量接近于零。也就是说，反应物 与产物近似于平衡状态。 如果△G为负且绝对值很大，会导致大量新晶 核同时形成，生成多晶。
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LB技术的原理： （1）两性成膜材料溶解到有机溶剂中，
－ G RT
(4 - 48)
K 为相应反应的平衡常数 ，与式4 - 18b比较后， 得到k 0＝k 0-，即正反方向反应的速 度 常数的系数相等。
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（三）气体组分的扩散

在CVD过程中，衬底表面附近存在着流动 性很差，厚度为δ的气相边界层。气相里
的各种组分只有经过扩散过程通过边界层，
才能参与薄膜表面的沉积过程。
量，即Sc≈1;
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对CVD过程来说，尤其是当衬底温度 很低或者衬底表面已经被吸附分子 覆盖的情况下，Sc的数值可能很小；
而在气相与固相处于平衡下，Sc＝0。
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假设从物理吸附向化学吸附的转化过程为一
个一级反应，速率为
R r k r n s k r n s 0 (4 - 54), 式中，k r为相应过程的速度常数； n s、n s 0分别为表面物理吸附分子的面密度 以及吸附分子可以占据位置的面密度。 既是所有可能被占据的表面吸附位置中 已经被物理吸附分子所占据的比例。
64Leabharlann LB膜可以应用到电子仪器和太阳能转换 系统上。
LB膜研究领域如今已有长足发展，大量 材料如脂肪酸或其他长链脂肪族材料，用 很短的脂肪链替代的芳香族等都可形成高 质量的LB膜。 LB技术中，待沉积的分子一定要平衡亲 水性区和不亲水性区。分子链的一端是亲 水性的（如COOH），另一端为不亲水性 的（如CH3）。
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2. 常见的CVD装置
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电容耦合PECVD
阴极和衬底鞘层电位-污染
直流：导电薄膜 射频：导电或绝缘薄膜
不足： （1）电极表面高鞘层电 位，离子轰击阴极，产生 溅射污染。
（2）等离子密度很高时，
产生弧光放电，限制高功 率使用。
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电容感耦合PECVD
当ks>>D/δ时，衬底表面的反应物浓度为零，反 应物的扩散过程较慢，在衬底附近反应物发生 贫化，这个过程为扩散控制的沉积过程；
相反，当 ks<<D/δ时，ns=ng，反应过程由较慢 的表面反应过程所控制，称为表面反应控制的 沉积过程。
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反应导致的沉积速率为 ksngD Js R N 0 N 0 (D k s ) N 0为表面原子密度。 沉积速率随温度的变化 规律 取决于k s、D、等随温度的变化。

吸附、反应、脱附过程的快慢也可能会 成为薄膜沉积过程的控制性环节 。
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气相组分向衬底表面的扩散通量为J；到 达衬底后被衬底表面俘获得几率为δ；被
反射离开衬底表面的几率为1- δ；

化学吸附几率为ζ；凝聚系数为Sc；Sc决
定了薄膜的生长速率

在各种物理气相沉积过程中，薄膜的沉
积速率只取决于蒸发、溅射来的物质通
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（五）表面扩散

薄膜表面吸附的分子或原子也具有一定的扩 散能力，这也是薄膜结构与性能会产生巨大 差异的原因。

在薄膜表面，被吸附的分子和原子一般应处
于能量较低的势阱中。因此，吸附分子、原
子的扩散也需要克服相应的能垒Es。
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单位表面上吸附分子、原子发生扩散的 速率为
Rs ns k s 0 e
D J g (n g n s ) (4 - 67) 其中，D是气相组元的扩散系数 。

同时，与衬底表面消耗的反应物对应的 反应物通量正比于ns，即
J s k sns
(4 - 68);
k s 是反应速度常数 达到平衡时，两个通量 相等
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ng ns k s 1 D

(4 - 69)
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反应总速率应正比于 R k 0 n1e －k 0-n 2e
G* RT G * G RT
(4 - 47)
G * 和G *＋G相当于正向和逆向反应 的激活能， k 0 、k 0-分别是正反方向反应的 速度常数的系数
当化学反应达到平衡时 , R 0.这时, n 1 1 k 0 e n 2 K k 0


Dt e

Es 2 RT
上式表明，表面吸附分子、原子的扩散能力 随着温度的上升呈指数形式增加。 表面分子、原子的平均扩散距离随温度的变 化具体如何？
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划分为沉积机制为主温度区间和脱附机
制为主的温度区间
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（六）温度对CVD过程中薄膜沉积速 率的影响

温度是化学气相沉积过程中最重要的参数之
一。

假设在薄膜沉积过程中，薄膜的表面附近形
成了化学成分的界面层厚度为δ；ng 和 ns 分
别为反应物在远离表面处的浓度和其在衬底
表面的浓度。

温度对CVD过程影响如何？
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低温：反应物充足、反应速度常数随温度升高指数增加。
高温：反应速度很快导致反应物不足，扩散限制沉积。 39
由此，扩散至衬底表面的反应物通量为
（2）表面吸附、表面反应的阶段。


第一阶段主要涉及了气体的宏观流动、气体分 子的扩散以及气相内的化学反应等三个基本过 程； 第二阶段涉及了气体分子大的 表面吸附与脱附、 表面扩散以及表面化学反应并形成薄膜微观结 构等三个微观过程。
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（一）气体的输运

在CVD系统中，气体的流动处于黏滞流状 态。 气体在CVD系统中发生两种宏观流动：
研究表明：D和δ随温度变化较小。Ks随温度变化较大
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（七）CVD薄膜沉积速率的均匀性

考虑Si在衬底上沉积生长时的CVD过程。
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第一个边界条件假设了在衬底表面处，反应进行得很彻底， 没有残余的反应物存在； 第二个条件假设了在装置的上界面y=b处，物质的扩散项等于 零； 第三个条件假设了输入气体的初始浓度为c0。 经过推导得出薄膜沉积速度为：

正号表明相应的反应是可逆化学反应中
的正反应。
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二级反应 A＋B＝C+D （4－42） A、B两组元参加的正反应过程反应速率等于
p Ap B R k n An B k (4 43) 2 (kT) 式中，p A、p B为气体组元A、B的分压； n A、n B为组元体密度
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压力梯度驱动的扩散过程使得该组元得以不
断到达衬底表面。

降低压力(提高扩散系数Di)将有利于提高气体
的扩散通量，加快化学反应进行的速度。

低压CVD就是利用这一原理，即采用了降低沉
积室压力的办法，加快气体组分的扩散和促
进化学反应的进行。
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（四）表面吸附及表面化学反应

气体组分在扩散至薄膜表面后，还要经 过表面吸附、表面扩散、表面反应、反 应产物脱附等多个过程，才能完成薄膜 的沉积过程。
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