薄膜的化学气相沉积II
化学气相沉积法制备薄膜
W (CO)6 W 6CO
激光束
CH 4 C（碳黑） 2H 2
800 ~1000℃火焰
CH 4 C（金刚石） 2H 2
800~1000℃成工艺
化学气相沉积法合成生产工艺种类
CVD装置通常由气源控制部件 、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和 压强控制部件等部分组成。 任何CVD系统均包含 一个反应器、一组气体传输系统、排气系统及工艺控 制系统等。
大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为常压化学气相沉积（APCVD）、 低压化学气相沉积（LPCVD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、有机 金属化学气相沉积（MOCVD）和激光化学气相沉积（LCVD）等。
3、等离子化学气相沉积（PECVD）
PECVD通过辉光放电形成等离子体，增强化学反应，降低沉积温度，可以在 常温至350℃条件下沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。 在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均 温度高10～100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分 子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使 本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度 下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。所产生的活 化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。
从气相中析出的固体的形态主要有：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒， 在气体中生成粒子。
4
CVD技术要求：
反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成 蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度； 通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在 气相排出或易于分离；
TEOS沉积SiO2沉积原理
TEOS沉积SiO2沉积原理TEOS（四乙氧基硅烷）是一种常用的有机硅化合物，可以用来制备二氧化硅（SiO2）薄膜。
TEOS沉积SiO2的原理是通过化学气相沉积（CVD）的方法，在基板表面沉积SiO2薄膜，以实现对基板的保护和功能性改良。
在TEOS沉积SiO2的过程中，首先需要将TEOS气体与氧气混合，然后通过加热使其分解生成二氧化硅和有机物的产物。
这些产物在基板表面沉积形成SiO2薄膜。
TEOS的分解反应可以用以下简化的化学方程式表示：Si(OC2H5)4 + O2 → SiO2 + CO2 + H2O在这个反应中，TEOS分子中的乙氧基团被氧气氧化，生成SiO2、二氧化碳和水。
SiO2沉积在基板表面，形成致密的氧化硅薄膜，起到保护基板和改善表面性能的作用。
TEOS沉积SiO2的原理包括两个主要过程：气相反应和表面扩散。
在气相反应中，TEOS和氧气在反应室中混合并分解，产生SiO2沉积物。
而在表面扩散过程中，SiO2沉积物在基板表面扩散并形成薄膜。
这两个过程共同作用，最终实现SiO2的沉积。
TEOS沉积SiO2的过程受到多种因素的影响，包括沉积温度、压力、气体流量和基板材料等。
这些参数的选择会影响SiO2薄膜的结构、成分和性能。
通过调节这些参数，可以控制SiO2薄膜的厚度、均匀性和致密性，以满足不同应用的要求。
总的来说，TEOS沉积SiO2是一种常用的薄膜沉积方法，可以在微电子、光学、生物医学等领域广泛应用。
通过深入了解TEOS沉积SiO2的原理和影响因素，可以更好地控制SiO2薄膜的性能，为各种应用提供定制化的解决方案。
TEOS沉积SiO2的技术不断发展，将为未来的科学研究和工程应用带来更多可能性和机遇。
薄膜沉积的化学方法
高纯度薄膜对于某些应用至关重要，但化学方法沉积过程中杂质和 缺陷的控制难度较大。
反应条件控制
化学反应的条件，如温度、压力和反应物浓度，对薄膜的特性和质量 有显著影响，需要精确控制。
未来发展方向
1 2
新材料探索
随着科技的发展，对具有特殊性能的新型薄膜材 料的需求不断增加，探索新型化学沉积薄膜材料 是未来的重要方向。
原理
在电化学沉积过程中，电解液中的金属离子在电极上失去电子并还原成金属原子，这些原子在电极表 面逐渐积累形成连续的金属薄膜。
常见反应类型
阴极还原
在阴极上，金属离子获得电子并 还原成金属原子，这是电化学沉 积中最常见的反应类型。
共沉积
共沉积是指同时沉积出两种或多 种金属或非金属元素的过程，可 以通过改变电解液成分和电压来 实现。
离子束沉积
03
通过离子束轰击固体材料表面，将原子或分子溅射出来并在基
底上沉积成膜。
应用领域
微电子和半导体制造
用于制造集成电路、微电子器件和光电器件等。
光学薄膜
用于制造光学元件和反射镜等。
装饰和艺术品保护
用于制造装饰涂层和保护涂层等。
03
电化学沉积 (ECD)
定义与原理
定义
电化学沉积是一种通过在电解液中施加电压来使金属或化合物从溶液中析出并沉积在电极表面形成薄 膜的方法。
复合沉积
复合沉积是指沉积出的薄膜由两 种或多种材料组成，这些材料可 以在空间上相互分离，也可以混 合在一起。
应用领域
01
02
03
微电子器件制造
电化学沉积在微电子器件 制造中广泛应用，如薄膜 导电层、金属连线、电极 等。
表面工程
3薄膜的制备2蒸镀
2）蒸气的方向性
物质在蒸发的过程中，蒸发原子的运动具有明显 的方向性。它对于薄膜的均匀性有显著的影响。
点蒸发源
dM s dAs
M e cos 4 r2
Me—蒸发出来的物质总量
dAs---衬底面积元
螺线形蒸发源------舟形蒸发源
ii、电子束加热：
原理图：
通过改变电子束功率，和电 子束的聚焦，可以控制加热 温度。通过改变电场，磁场 使电子束扫描薄膜材料。
优点：由于电子束只加热薄膜 材料中很小的局部，薄膜材料 的大部分在坩埚中处于低温状 态，隔绝了薄膜材料熔融部分 与坩埚的接触，避免了坩埚材 料的污染；蒸发温度也不受坩 埚材料熔点的限制。
Φ—dAs与蒸发源平面法线 间的夹角
r—蒸发源于衬底间的距离
3）蒸发源---蒸发材料的加热装置
蒸镀的装置—真空室+加热装置（蒸发源）+衬底 蒸发源—电阻加热；电子束加热；高频感应加热
i、电阻加热
把片状或线状高熔点金属
（钨、钼、钛、钽）做成适当形状的蒸发源,装上蒸镀
材料，通电流加热蒸镀材料，使其蒸发。
8、MBE设备的超高真空环境为各类表面分析 方法提供了研究生长过程的条件；
反射式高能电子衍射仪（RHEED）
1983年Neave，Van Hove 首次在MBE外延生长过程 中观察到高能电子衍射镜面 反射电子束强度的衰减振荡， 此振荡周期严格的对应一个 单原子层的生长。
镜面反射 漫反射
元素的蒸气压
由于附着在蒸发源、银上的气体放出使真空度降低。（除 气）为了减小银的损耗，经过适当时间后，减小蒸发源电 流，使蒸发量减小到膜厚计测量的灵敏度之下，直到真空 度恢复。
化学气相沉积法
①原料气体向基片表面扩散； ②原料气体吸附到基片； ③吸附在基片上的化学物质的表面反应； ④析出颗粒在表面的扩散； ⑤产物从气相分离； ⑥从产物析出区向块状固体的扩散。 CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散 层中。 原因:(a)在气相中发生气相 -气相反应，然后生成粉末， 该粉末出现在反应系统之外。 (b)从气相析出固相的驱动力(driving force)是根据基 体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物 质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。
(C)激光化学气相沉积(LCVD)
定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气体， 诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基 板上。是将激光应用于常规 CVD的一种新技术， 通过激光活化而使常规 CVD技术得到强化，工 作温度大大降低，在这个意义上 LCVD 类似于 PECVD。 LCVD 技术的优点：沉积过程中不直接加热整块 基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚 至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避 免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度 比CVD快。
③微波等离子体发生器本身没有内部电极，从 而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化 学反应和延长使用寿命。 ④微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容 易防护，使用安全。 ⑤微波等离子体的参数变化范围较大，这为广 泛应用提供了可能性。 应用：凡直流或射频等离子体能应用的领域均能 应用。目前MWPECVD已在集成电路、光导纤 维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得到 日益广泛的应用。
(E)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD) 定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将 微波作为 CVD过程能量供给形式的一种 CVD新 工艺。属于低温等离子体范围。 特点： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离 解，产生很多活性等离子体。 ②它可以在很宽的气压范围内获得。 低压时：Te>>Tg，这对有机反应、表面处理 等尤为有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人 们称之为热等离子体。
化学气相沉积
集成电路芯片工艺化学气相沉积（CVD）化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态，淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。
CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO：、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。
一：化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种：常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD)．APCVD反应器的结构与氧化炉类似，如图1-1所示，该系统中的压强约为一个大气压，因此被称为常压CVD。
气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。
图1-1APCVD反应器的结构示意图，LPCVD反应器的结构如图1-2所示，石英管采用三温区管状炉加热，气体由一端引入，另一端抽出，半导体晶片垂直插在石英舟上。
由于石英管壁靠近炉管，温度很高，因此也称它为热壁CVD装置，这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同．这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大，一炉可以加工几百片，但淀积速度较慢．它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。
图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法，这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量．图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器，反应室由两块平行的金属电极板组成，射频电压施加在上电极上，下电极接地。
射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。
工作气体由位于下电极附近的进气口进入，并流过放电区。
半导体片放在下电极上，并被加热到100—400；C左右．这种反应器的最大优点是淀积温度低。
化学气相沉积技术
CVD过程热力 学分析的依据： 物质的标准生 成自由能G 随温度的变化
G<0，即反应可沿正 方向自发进行。反之， G>0，反应可沿反方
向自发进行
相应的元素更活泼
复习: CVD 过程的热力学
一般来讲, CVD 过程的化学反应总可以简单地表达为
化学气相沉积反应的类型
热解反应
如由 SiH4 热解沉积多晶 Si 和非晶 Si 的反应
SiH4(g)Si(s)+2H2(g)
(650C)
和由羟基镍热解生成金属 Ni 薄膜的反应
Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)
(180C)
还原反应
如利用 H2 还原 SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应 SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g) (1200C)
一般，CVD 过程要涉及气相传输、表面沉积两个阶段
CVD 过程的动力学（一） 气相传输的阶段
气体传输的阶段涉及 气体的宏观流动 气相内发生的化学反应 气体组分的扩散
等三个基本过程
这些过程的速率都会成为薄膜沉积过程的控制环节 如: 宏观气流的不均匀性、反应时间过短、气体扩散困难等
气相的传输过程——宏观流动
aA bB cC
其自由能的变化为
G c G C a G A b G B
其中，a、b、c 是反应物、反应产物的摩尔数。由此
GGRTlnaA aaC acB b
GRTlnK
ai 为物质的活度，它相当于其有效浓度。G是反应的标 准自由能变化。
由G，可确定 CVD 反应进行的方向。
薄膜的沉积过程
薄膜的沉积过程
薄膜沉积是指将材料沉积到基底表面形成一层薄膜的过程。
这个过程在微电子、光电子、纳米技术等领域都有广泛的应用。
薄膜沉积过程可以分为物理气相沉积和化学气相沉积两种方法。
1. 物理气相沉积
物理气相沉积是指通过高能粒子（如电子束、离子束）或热源（如电阻丝）将材料加热至高温，使其蒸发或溅射到基底表面上形成一层薄膜的过程。
这种方法适用于制备金属、合金、硅等材料的薄膜。
2. 化学气相沉积
化学气相沉积是指通过化学反应将材料从气体状态转变为固态并在基底表面上形成一层薄膜的过程。
这种方法适用于制备半导体、绝缘体和金属等材料的薄膜。
化学气相沉积可以分为以下几种类型：
（1）热化学气相沉积（CVD）
CVD是一种将气态前驱体在高温下分解反应产生材料沉积在基底表面
的方法。
CVD适用于制备SiO2、Si3N4、MoSi2等材料的薄膜。
（2）物理化学气相沉积（PVD）
PVD是指通过物理手段将材料从固态转变为气态，然后在基底表面上
形成一层薄膜的过程。
PVD适用于制备金属、合金、氧化物等材料的
薄膜。
（3）原子层沉积（ALD）
ALD是一种将前驱体分子和反应剂交替注入反应室中，每次只有一个
单层原子或分子被沉积在基底表面上的方法。
ALD适用于制备高质量、均匀性好的绝缘体和金属薄膜。
总之，不同类型的薄膜沉积方法具有不同的特点和优缺点，在实际应
用中需要根据具体情况选择合适的方法。
化学气相沉积(CVD)原理及其薄膜制备
H.W. Zheng, X.G. Li et al. / Ceramics International 34 (2008) 657–660
LPCVD制备非晶RuP合金超薄膜
Microelectronics applications：Cu diffusion barrier and Cu seed layer The first CVD grown binary transition metal phosphorus amorphous alloys
切削工具，模具，半导体工业，耐磨机械，耐氧化、耐腐蚀，光学，新材料 王豫，水恒勇，热处理，16（2001）1-4 王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，2006
氯硅烷氢还原(SiHCl3+H2=Si+3HCl)生产多晶硅装置简图
徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，2001
输运流量的计算
实例：热分解反应 ABn(g)+C(g)=A(s)+nB(g)+C(g)
粒子流密度:
物料守恒:
0 J ABn hABn (PAB PABn ) n
J B hB (PB0 PB ) hB PB
J ABn
1 JB n
气固界面热力学平衡：
KPABn (
nhABn hB
N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 692–698
LPCVD制备立方SiC薄膜
high crystallinity
Reactor: LPCVD (1.3×103 Pa) Substrate: one-polished Si (110) (1300 ℃) Precursor: SiH4, C3H8 Carrier gas: H2
化学气相沉积制备高c轴取向的BiOI薄膜
第53卷第5期2024年5月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.5May,2024化学气相沉积制备高c 轴取向的BiOI 薄膜徐玉琦1,2,李晴雯1,2,钟㊀敏1,2(1.渤海大学化学与材料工程学院,锦州㊀121013;2.辽宁省光电功能材料与检测重点实验室,锦州㊀121013)摘要:碘氧化铋(BiOI)由于低毒性㊁对点缺陷的耐受性和较强的吸光能力而应用在光催化㊁光伏和光电探测器领域㊂本文采用化学气相沉积(CVD)方法,以BiI 3粉末作为蒸发源,O 2/Ar 作为反应气体,在钠钙玻璃基底上沉积BiOI 薄膜,并通过研究蒸发源温度和沉积时间对薄膜物相和形貌的影响,分析了BiOI 薄膜的生长机理㊂结果表明CVD 方法制备的BiOI 薄膜属于四方晶系,具有高c 轴取向的特点㊂c 轴取向的薄膜平行于基底生长,其结晶性㊁透过率及缺陷性能等都与蒸发温度和沉积时间密切相关㊂当蒸发温度为370ħ㊁沉积时间为20min 时,BiOI 薄膜的晶化最好,透过率最低,缺陷最少㊂关键词:碘氧化铋;光电材料;化学气相沉积;半导体中图分类号:O78;O484㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)05-0841-07Preparation of BiOI Films with High c -axis Orientation by Chemical Vapor DepositionXU Yuqi 1,2,LI Qingwen 1,2,ZHONG Min 1,2(1.College of Chemical and Material Engineering,Bohai University,Jinzhou 121013,China;2.Liaoning Key Laboratory of Optoelectronic Functional Materials Testing and Technology,Jinzhou 121013,China)Abstract :Bismuth iodide oxide (BiOI)has attracted attention in the fields of photocatalysis,photovoltaics and photodetectors due to its low toxicity,tolerance to point defects,and strong light absorption ability.This article adopts the chemical vapor deposition (CVD)method,using BiI 3powder as the evaporation source and O 2/Ar as the reaction gas,to obtain high c -axis oriented BiOI films on a soda-lime glass substrate.The growth mechanism of BiOI films was analyzed by studying the effects of evaporation source temperature and deposition time on the phase and morphology of the films.The results indicate that the BiOI films prepared by CVD method belongs to the tetragonal crystal system with a high c -axis orientation.The c -axis oriented thin film grows parallel to the substrate,the evaporation temperature and deposition time have a significant impact on the crystallization,absorption ability and traps of the BiOI films.When the evaporation temperature is 370ħand the depositiontime is 20min,the BiOI film has the best crystallization and the lowest transmittance and traps.Key words :BiOI;photoelectric material;chemical vapor deposition;semiconductor ㊀㊀收稿日期:2023-11-29㊀㊀基金项目:辽宁省教育厅基金(LJKZ1029)㊀㊀作者简介:徐玉琦(1999 ),女,安徽省人,硕士研究生㊂E-mail:2790059649@ ㊀㊀通信作者:钟㊀敏,博士,副教授㊂E-mail:zhongmin@0㊀引㊀㊀言当前,铅卤钙钛矿ABX 3(A =CH 3NH +3或Cs +,B =Pb 2+,X =Cl -㊁Br -㊁I -)已经在太阳能电池㊁发光器件及X 射线探测器等领域取得较大进展[1-3],然而其稳定性和铅的毒性问题仍然有待解决,具有特殊 ns 2 电子结构的材料被认为是铅卤钙钛矿的替代材料[4]㊂其中,碘氧化铋(BiOI)的Bi 3+离子半径与Pb 2+相当,具有相同的6s 26p 0电子构型,即Bi 3+形成稳定的孤对价电子,与阴离子的p 轨道杂交,具备与铅卤钙钛矿类似的缺陷容忍性,理论上具有较高的器件效率[5]㊂此外,由于BiOI 的低毒性[6]㊁优异的环境稳定性[7]和较强的吸光能力[8],其被应用于薄膜太阳能电池的吸收层及X 射线探测器[7,9],显示了BiOI 用于光电器件的842㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷潜力㊂迄今,制备BiOI薄膜的方法有电沉积法[10]㊁水热法[11]㊁气溶胶辅助化学气相沉积法[12]和连续离子吸附反应[13]等,但这些方法过于复杂,制备的薄膜晶化度较差,限制了其发展㊂化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)作为一种成熟的沉积技术,最近被应用于制备BiOI薄膜㊂2012年Ye等[14]首次在低温下使用CVD方法在大气氛围中制备了BiOI薄膜,但空气纯度较低导致薄膜杂质较多,质量不高㊂2017年, Hoye等[7]使用双温区管式炉,以BiI3为铋源和O2/Ar为氧源制备了无针孔BiOI薄膜,而且该薄膜在大气环境中至少能保持四方相197d,之后制备了相应的太阳能电池器件,但该器件的光电转换效率(power conversion efficiency,PCE)仅为2%㊂2019年,Zeng等[15]利用CVD法在云母基底上制备了BiOI单层,由于云母基底缺乏高能成核中心,表面成核比较困难,作者巧妙将两片云母衬底堆叠在一起,形成限域空间得到BiOI单层㊂当前高质量BiOI薄膜生长仍然困难,亟需深入了解其生长机理进而指导高质量BiOI薄膜的生长㊂本文采用CVD方法在钠钙玻璃基底上制备出高c轴取向的BiOI薄膜并分析了生长机理,将为高质量BiOI薄膜的生长提供借鉴㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验装置及材料CVD装置由双温区管式炉(OTF-1200X,合肥科晶)改装,BiI3粉末(纯度99.95%)由江西科泰新材料有限公司提供,Ar/O2气体(体积比V(O2)ʒV(Ar)=1ʒ5)由锦州益通气体有限公司提供㊂1.2㊀薄膜制备如图1所示,将装有0.3g BiI3粉末的瓷舟放置于蒸发区(蒸发区温度为T1),钠钙玻璃基底放置于沉积区(沉积区温度为T2),并保持T2=T1+20ħ㊂反应在O2/Ar气氛中常压进行,将T1和T2同时加热至设定温度并保持相同的沉积时间(t)㊂由于实验中发现BiOI薄膜仅在T2沉积区(基底距离瓷舟4cm处)处有均匀沉积,所以本实验主要改变T1及t㊂BiOI反应原理为2BiI3+O2ң2BiOI+I2[7],在气体输运作用下,BiOI薄膜在钠钙玻璃基底上沉积,所得薄膜及粉末如图1(b)所示㊂图1㊀实验装置及制备的薄膜㊂(a)CVD装置示意图;(b)BiOI粉末及薄膜Fig.1㊀Experimental setup and prepared film.(a)Schematic diagram of CVD;(b)BiOI powder and film1.3㊀薄膜表征使用X射线衍射仪(Rigaku,日本理学)对样品进行物相表征;采用场发射扫描电子显微镜(S-4800,日本日立)表征BiOI薄膜的表面形貌;通过紫外-可见光谱仪(PE-750,美国PE公司)测试BiOI薄膜的透射光谱,并计算其光学带隙;通过532nm激发光源下的拉曼光谱仪(LabRam HR Evolution,法国Horiba)得到BiOI 薄膜的拉曼/荧光光谱㊂2㊀结果与讨论图2(a)是CVD方法制备的BiOI薄膜及粉末的XRD图谱,可以看出粉末衍射峰主要位于9.72ʎ㊁29.7ʎ㊁31.7ʎ㊁46.45ʎ㊁51.42ʎ㊁55.2ʎ处,与BiOI标准卡片(JCPDS,No.00-010-0445)一致㊂薄膜衍射峰位于9.74ʎ㊁19.48ʎ㊁39.44ʎ㊁49.96ʎ处,分别对应BiOI的(001)㊁(002)㊁(004)和(005)晶面,说明CVD方法制备的薄膜材料为BiOI,属于四方晶系,且有(00l)择优取向,类似文献[9]中BiOI的单晶XRD图谱㊂图2(b)显示㊀第5期徐玉琦等:化学气相沉积制备高c轴取向的BiOI薄膜843㊀t=30min固定不变时,随着T1升高到370ħ,衍射峰强度增加,说明薄膜结晶性增强㊂当T1=380ħ时,薄膜出现杂相Bi4O5I2㊂图2(c)为T1=370ħ时,不同沉积时间(t)制备的BiOI薄膜XRD图谱㊂观察发现,当t<20min时,随着t增加,薄膜衍射峰强度增强,晶化程度变好㊂当t=20min时,衍射峰强度达到最大,此时晶化最好;t继续增加,衍射峰强度反而降低㊂原因可能是此时BiI3和O2生成BiOI的反应已经完成(t=15min 时仍然有BiI3粉末残留,如图2(d)所示),但加热仍然在进行,由于热应力和晶格变化[16],部分纳米片破裂,结晶性变差㊂图2㊀BiOI系列样品XRD图谱㊂(a)BiOI粉末和薄膜;(b)不同蒸发温度的BiOI薄膜;(c)不同沉积时间的BiOI薄膜;(d)T1=370ħ,t=15min时BiOI粉末Fig.2㊀XRD of BiOI samples.(a)BiOI powder and film;(b)BiOI films at different evaporation temperatures;(c)BiOI films prepared at different time;(d)BiOI powder(T1=370ħ,t=15min)图3(a)~(e)是t=30min固定不变时,不同蒸发温度(T1)下制备的BiOI薄膜SEM照片,当T1从330ħ升高至370ħ时,BiOI薄膜从不连续变为连续㊂T1=330ħ时,纳米片尚未完全形成且尺寸较小,薄膜主要由团聚体组成,如图3(a)所示㊂当T1升高至350ħ时,纳米片形成并且晶粒尺寸增大,但仍有不少缝隙,图3(d)显示当T1=360ħ时,纳米片尺寸变大,缝隙逐渐消失,与XRD衍射峰强度增加结果一致㊂由图3(e)可知,T1=370ħ时,纳米片厚度变厚,薄膜结晶性增加,纳米片之间开始堆叠挤压,薄膜由平坦纳米片和随机插入的垂直纳米片组成㊂图4(a)~(f)为T1=370ħ固定不变时,不同沉积时间(t)所制备的BiOI薄膜SEM照片,随着t增加,纳米片尺寸增大,并且薄膜结构更紧凑,t=20min时纳米片尺寸达到最大,尺寸可达3μm,与上述XRD结果一致,随着t继续增加,BiOI纳米片尺寸明显变小,可能原因是热应力导致纳米片破裂[16]㊂通过上述分析,说明T1和t对BiOI薄膜形貌有较大影响㊂通过紫外-可见透射光谱研究了BiOI薄膜的光学性质,图5(a)和(b)分别为不同T1和t时的薄膜透射图,可以看出T1和t影响BiOI薄膜的透过率㊂当T1增加时,透过率降低㊂在T1=370ħ㊁t=20min时透过率最低,可能原因是升高温度增加了BiOI晶体的生长速率,晶粒尺寸增加,薄膜更加致密[17-18],与图3的844㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷SEM结果一致㊂当t>20min时,透过率增加,原因是纳米片受到破坏,薄膜结晶性和致密性变差,与图4(f)一致㊂图5(c)和(d)是利用公式αhν=A(hν-E g)1/2得到的Tauc图(式中α㊁hν㊁A和E g分别表示吸收系数㊁光子能量㊁材料的特征常数和禁带宽度),通过外切法可得BiOI薄膜的光学带隙[19]㊂t=30min,T1为330㊁340㊁350㊁360和370ħ时BiOI薄膜的禁带宽度分别为2.08㊁2.19㊁2.2㊁2.2和2.32eV,t为5㊁10㊁15㊁20㊁25和30min时薄膜的禁带宽度分别为2.15㊁2.16㊁2.28㊁1.93㊁2.25和2.32eV,与文献[6]报道的BiOI带隙一致㊂图3㊀不同蒸发温度下制备的BiOI薄膜SEM照片Fig.3㊀SEM images of BiOI films prepared at different evaporation temperatures图4㊀不同沉积时间下制备的BiOI薄膜SEM照片Fig.4㊀SEM images of BiOI films prepared with different deposition time图6(a)是不同蒸发温度(T1)和沉积时间(t)下制备的BiOI薄膜Raman图,如图所示,BiOI薄膜的Raman光谱主要有3个峰,位于87和150cm-1处的拉曼峰分别属于Bi-I振动的A1g和E g声子伸展模式[12]㊂㊀第5期徐玉琦等:化学气相沉积制备高c 轴取向的BiOI 薄膜845㊀除了A 1g 和E g 拉伸模式外,在101cm -1处出现一个肩峰,猜测可能与表面原子振动有关[20]㊂随着T 1和t 升高,BiOI 薄膜中A 1g 和E g 振动模式的强度增加,肩峰增加更加明显,这可能是T 1和t 增加导致BiOI 团聚增加[18,21],进而导致拉曼衍射峰增强,这与XRD 结果一致㊂图5㊀BiOI 薄膜不同蒸发温度㊁不同沉积时间下的透射光谱图和Tauc 图Fig.5㊀Transmission spectra and Tauc diagram of BiOI films prepared at different evaporation temperatures and different depositiontime 图6㊀不同蒸发温度(a)和不同沉积时间(b)下BiOI 薄膜的拉曼光谱Fig.6㊀Raman spectra of BiOI thin films prepared at different evaporation temperatures (a)and different deposition time (b)图7是在不同蒸发温度(T 1)和沉积时间(t )时的荧光光谱,在700nm 处均有一个宽的发射峰,与文献[22]的发射峰基本一致,根据有关理论分析[7]可归属为缺陷发射峰㊂Huq 等[22]通过退火BiOI 薄膜引入缺陷,结合瞬态吸收光谱指出700nm 处PL 峰归属于薄膜表面200nm 处的载流子复合㊂Lai 等[23]表明BiOI 薄膜中宽PL 峰的形成可能是深陷阱态诱导热激活㊁多声子发射(multiple-phonon emission,MPE)介导的电荷复合导致的㊂如图7(a)~(b)所示,在T 1=330ħ或t =5min 时,荧光峰最强可能是温度太低或反应时间过短时晶体生长不完全导致薄膜内缺陷较多㊂随着温度升高或时间延长,荧光峰逐渐减弱,说明温度升高和时间延长都会减少缺陷㊂荧光峰对应缺陷的具体归属有待于深入研究㊂图8(a)和(b)分别是BiOI 晶体结构图和BiOI 生长机理示意图,BiOI 是通过层间范德瓦耳斯力沿c 轴堆叠形成的层状结构[24],如图8(a)所示㊂在[I-Bi-O-Bi-I]层中,每个铋中心被四个氧原子和四个碘原子包围,形成不对称的十面体㊂同时层内强共价键(沿a 轴和b846㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷轴延伸)与层间范德瓦耳斯力的结合使BiOI具有各向异性[12]㊂BiOI薄膜生长机理推测如图8(b)所示, T1=330ħ时,BiOI生长不完全,未形成完整的纳米片,从XRD分析结果得出晶体主要沿c轴生长㊂温度升高,纳米片尺寸增大,纳米片生长完全,形成连续薄膜,当T1增加到360ħ时,[I-Bi-O-Bi-I]层在范德瓦耳斯力作用下沿c轴堆叠,厚度增加,纳米片成四方体㊂T1=370ħ时,纳米片厚度增加,同时出现一些随机插入的纳米片㊂图7㊀不同蒸发温度(a)和不同沉积时间(b)下BiOI薄膜的荧光光谱图Fig.7㊀Photoluminescence spectra of BiOI thin films prepared at different evaporation temperatures(a)anddifferent deposition time(b)图8㊀BiOI晶体结构图(a)和薄膜生长机理图(b)Fig.8㊀Crystal structure of BiOI(a)and growth mechanism of BiOI films(b)3㊀结㊀㊀论本文采用CVD方法在钠钙玻璃基底上制备了c轴取向的BiOI薄膜,通过XRD㊁SEM㊁紫外-可见透射光谱及荧光光谱等表征方法研究了蒸发温度(T1)和沉积时间(t)对薄膜物相结构㊁微观形貌和光学性质的影响㊂研究结果表明:薄膜合适的蒸发温度窗口为350~370ħ(高于370ħ产生杂相,低于350ħ无薄膜生成或薄膜不连续)㊂不同蒸发温度和沉积时间下制备的BiOI薄膜均为c轴取向,并且随着蒸发温度的升高和沉积时间的延长(t<20min时),薄膜的结晶性提高,纳米片尺寸增大,透过率降低㊂荧光光谱显示随着薄膜质量的提高,其内部缺陷减少㊂在T1=370ħ㊁t=20min时,薄膜的晶化最好,纳米片尺寸可达3μm,透过率最低,缺陷最少㊂但当t>20min时,薄膜的结晶性和纳米片尺寸开始下降,可能原因是热应力导致纳米片破裂㊂参考文献[1]㊀ZHOU S,FU S Q,WANG C,et al.Aspartate all-in-one doping strategy enables efficient all-perovskite tandems[J].Nature,2023,624:69-73.[2]㊀LIN K B,XING J,QUAN L N,et al.Perovskite light-emitting diodes with external quantum efficiency exceeding20percent[J].Nature,2018,㊀第5期徐玉琦等:化学气相沉积制备高c轴取向的BiOI薄膜847㊀562(7726):245-248.[3]㊀YI L Y,HOU B,ZHAO H,et al.X-ray-to-visible light-field detection through pixelated colour conversion[J].Nature,2023,618:281-286.[4]㊀LI T S,LUO S L,WANG X J,et al.Alternative lone-pair ns2-cation-based semiconductors beyond lead halide perovskites for 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化学气相沉积法在半导体制造中的应用
化学气相沉积法在半导体制造中的应用化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，简称CVD）是一种常用的半导体制造技术，应用广泛。
CVD通过将化学反应中的气态反应物引入到表面，使其在表面上发生化学反应，从而在半导体材料上形成薄膜。
在半导体制造中，CVD方法主要应用于以下方面：1. 薄膜生长：CVD技术可用于在半导体基片上生长高质量、均匀的薄膜。
通过调整反应气体的成分、压力和温度等参数，可以控制薄膜的厚度、组成、晶体结构以及其他物理性质。
常用的薄膜有二氧化硅（SiO2）、氮化硅（Si3N4）、氧化铝（Al2O3）等。
2. 掺杂：在半导体制造中，为了改变材料的电学性质，常需要向材料中引入特定的杂质。
CVD可以通过将杂质气体（例如磷化氢、二甲基锗等）与基底表面上的半导体材料反应，将杂质原子嵌入到晶格中，实现对材料的掺杂。
3. 异质结构的制备：CVD可以在半导体基片上制备不同材料的异质结构，如晶体管中的源/漏区域和栅极电极。
通过在不同的反应条件下选择不同的材料，可以控制薄膜的组成和厚度，从而实现对材料性质的调控。
4. 微纳加工：CVD技术可以制备高纯度的薄膜，使其具有良好的光学、电学、磁学等性质。
这些优良性质使得CVD在微纳加工领域有广泛应用，如制备光学薄膜、光波导器件、传感器等。
5. 二维材料生长：CVD可以用于生长二维材料，如石墨烯、二硫化钼等。
这些材料具有特殊的电学、光学和热学性质，因此在半导体器件制造中具有潜在的应用前景。
总之，化学气相沉积法在半导体制造中起着重要作用。
它可以实现高质量薄膜的生长、掺杂材料的制备、异质结构的形成、微纳加工以及二维材料的生长等应用，为半导体产业的发展提供了重要的技术支持。
对于半导体制造商来说，熟练掌握CVD技术，能够使其在产品研发和生产中具备更多的灵活性和多样性。
第四章--薄膜的化学气相沉积
压力梯度驱动的扩散过程使得该组元得以不 断到达衬底表面。
降低压力(提高扩散系数Di)将有利于提高气体 的扩散通量，加快化学反应进行的速度。
低压CVD就是利用这一原理，即采用了降低沉 积室压力的办法，加快气体组分的扩散和促 进化学反应的进行。
27
（四）表面吸附及表面化学反应
气体组分在扩散至薄膜表面后，还要经 过表面吸附、表面扩散、表面反应、反 应产物脱附等多个过程，才能完成薄膜 的沉积过程。
30
对CVD过程来说，尤其是当衬底温度 很低或者衬底表面已经被吸附分子 覆盖的情况下，Sc的数值可能很小； 而在气相与固相处于平衡下，Sc＝0。
31
假设从物理吸附向化学吸附的转化过程为一 个一级反应，速率为
Rr krns krns0 (4- 54), 式中，kr为相应过程的速度常；数 ns、ns0分别为表面物理吸附子分的面密度 以及吸附分子可以占位据置的面密度。
20
二级反应 A＋B＝C+D （4－42） A、B两组元参加的正反应过程反应速率等于
R
knAnB
k
pApB (kT)2
(443)
式中， pA、pB为气体组A元 、B的分压； nA、nB为组元体密度
同样，两个组元A的分子参与的过程也属于二 级反应，这时，反应速率为
RknA2k(kp2A T )2 (4-44)
21
反应速度常数
k
k0e
E
RT,其
中K0系
数,
E为 反 应 过 程 的 激 活 能
图4.10示意性地画 出了化学反应从状 态1至状态2的自由 能变化曲线
22
反应总速率应正比于
Rk0n1e-RG*T－k0-n2e-G*RTG (4-47) G*和G*＋G相 当 于 正 向 和 逆的向激反活应能 k0、k0-分 别 是 正 反 方 向速反度应常的数 的 系
第4章薄膜的化学气相沉积
一、化学反应的自由能变化
1、化学反应的自由能判定式 对于一个化学反应总可以表达为： aA+bB=cC 自由能变化：△G=cGc-aGA-bGB 其中a、b、c分别为反应物和产物的mol数 Gi—是每mol i物质的自由能。 i=A，B， C 0 对于每种反应物：Gi Gi RT ln ai
①+② ×3，得到 总反应为：
1 CO 2 ( g ) CO( g ) O 2 ( g ) 2
②
△G0 =195.5kJ/mol
2YCl3 ( g ) 3CO2 ( g ) Y2O3 (s) 3CO( g ) 3Cl2 ( g )
此时， G0 195.5 3 248.7 337.8KJ / mol
27
这一自由能变化决定了反应将过于趋向于向左进行。 d）再用YBr3代替YCl3
2YBr3 g 3CO2 g Y2O3 s 3CO g 3Br2 g
此时：△G 0 = -450.8+337.8= -113 kJ/mol
•与此相对应的平衡条件要求：当系统的总压力为 0.2MPa时，YBr3的分压为1 kPa。
24
二、化学反应路线与自由能变化
1、单晶与多晶的生长条件
根据晶体的形核生长理论：要满足晶体的生长 条件，就需要新相形成自由能△G<0。
对于单晶：引入一个生长核心(△ G <0)，同时要抑制其它的
晶核形成，确保单晶生长条件，就要△ G在数值上接近 于0 。显然在满足这一条件的情况下，应有相当数量的 反应物与反应产物处于一种平衡共存的状态 。
（450℃）
另外，还可以利用
SiCl 4( g ) 2H 2( g ) O 2( g ) SiO 2(s) 4HCl ( g ) （1500℃）
化学气相沉积的sio2晶体结构
化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）是一种制备薄膜的技术，SiO2 是一种常见的材料，常用于制备薄膜、光学涂层等。
在CVD 过程中制备SiO2 薄膜，主要包括两种晶体结构：非晶态和晶体态。
1. **非晶态SiO2**：在CVD 过程中制备的非晶态SiO2 薄膜，具有无序的非晶结构，原子排列无规则，晶体结构不明显。
非晶态SiO2 通常用于光学涂层、保护层等应用。
2. **晶体态SiO2**：在CVD 过程中制备的晶体态SiO2 薄膜，具有有序的晶体结构。
SiO2 的晶体结构与其晶体形态有关，常见的晶体结构包括：
- **α-Quartz**：最常见的SiO2 晶体结构之一，属于正交晶系，具有空间群P3*_12*，结构稳定，常用于石英材料制备中。
- **β-Quartz**：SiO2 的高温相，属于六方晶系，同样常见于石英材料中。
- **Cristobalite**、**Tridymite** 等：SiO2 的其他晶体形态，在特定条件下形成。
在CVD 过程中制备SiO2 晶体结构时，通常需要控制合适的温度、压力和气体混合物等参数，以获得所需的晶体结构
和薄膜性质。
不同的晶体结构和制备条件会影响SiO2 薄膜的物理性质和应用效果。
薄膜材料化学气相沉积
CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，近 年来，已研制出金刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透明导 电薄膜以及某些敏感功能薄膜。
薄膜材料化学气相沉积
CVD法制备薄膜具有很多优点，如薄膜组分任意 控制、生长温度低于组成物质的熔点、膜层均匀性好、 薄膜纯度高、针孔少、结构致密。
按热力学原理，化学反应的自由能变化 G r 可以用反 应物和生成物的标准自由能 G f 来计算，即
G r G f( 生 成 物 ) G f( 反 应 物 )
CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些 CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。
在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算 能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能 给出沉积速率。
较低衬底温度下， τ随温度按指数规律变化。 较高衬底温度下，反应物及副产物的扩散速率为决定反应速 率的主要因素。
薄膜材料化学气相沉积
化学气相沉积——基本原理
CVD法制备薄膜过程描述（四个阶段） （1）反应气体向基片表面扩散； （2）反应气体吸附于基片表面； （3）在基片表面发生化学反应； （4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间 扩散或被抽气系统抽走；基片表面留下不挥发的固相 反应产物——薄膜。
薄膜材料化学气相沉积
化学气相沉积——基本原理
CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反 应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。
CVD反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄 膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调 整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。
《化学气相沉积》PPT课件 (2)
通入氢气
•
反应：氢还原反应
•
产物：卤化物中对应阳离子单质薄膜
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2.3 化合反应沉积
• 在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上
的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需 要的无机薄膜或其它材料形式。
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• 常利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过 热分解后立即在气相中和其它原料气反应生成固态沉 积物， 例如：
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成膜
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PECVD法制备纳米金刚石薄膜设备示意图
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4.2 化学气相沉积(CVD)制备超细材料
◆ CVD技术，主要用于材料的表面沉积镀膜，还可以用于 制备超细粉体材料、纳米粉末、和纤维材料。
◆ 利用化学气相沉积技术制备粉体材料是将挥发性金属化 合物的蒸气通过化学反应合成所需的物质，并使之沉积 成粉末颗粒。
• 根据激活方式不同分为：
① 热激活：电阻加热、感应加热、红外辐射加热
② 等离子增强的反应沉积（PCVD) （PECVD)
③ 激光增强的反应沉积（LCVD) （LICVD)
④ 微波电子共振等子离CVD
精选ppt
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CVD技术的分类
CVD技术
低压CVD（LPCVD）
常压CVD（APCVD））
亚常压CVD(SACVD)
超高真空CVD(UHCVD)
等离子体增强CVD(PECVD)
高密度等离子体CVD(HDPCVD
快热CVD(RTCVD)
金属有机物CVD(MOCVD
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2.1 热解化学气相沉积
1、氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小， 热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。
化学气相沉积技术
化学气相沉积技术化学气相沉积技术（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种在气体环境下进行的化学反应过程，通过在固体表面上沉积出一层薄膜或涂层的方法。
该技术在材料科学、纳米技术、电子学、光学等领域得到了广泛应用。
一、化学气相沉积技术的基本原理化学气相沉积技术是利用气相中的化学反应来生成或沉积出所需的薄膜或涂层。
通常情况下，该技术需要将一种或多种反应物气体输送到反应室中，然后在固体表面上发生化学反应，最终生成所需的薄膜或涂层。
根据反应条件和反应机理的不同，化学气相沉积技术可以分为几种不同的类型，如下所述：1. 热化学气相沉积（Thermal CVD）：该技术是利用高温下气体分子的热运动来促进化学反应的进行。
常见的热化学气相沉积技术包括低压化学气相沉积（LPCVD）和气相外延（Gas Phase Epitaxy，GPE）等。
2. 液相化学气相沉积（Liquid Phase CVD，LPCVD）：该技术是将固体表面浸泡于一种含有反应物的溶液中，通过溶液中的化学反应生成所需的沉积物。
液相化学气相沉积技术主要用于纳米颗粒的制备。
3. 辅助化学气相沉积（Assisted CVD）：该技术是在化学气相沉积的过程中引入外部能量或辅助剂来促进反应的进行。
常见的辅助化学气相沉积技术包括等离子体增强化学气相沉积（Plasma Enhanced CVD，PECVD）和光辅助化学气相沉积（Photo-Assisted CVD）等。
三、化学气相沉积技术的应用领域化学气相沉积技术在材料科学、纳米技术、电子学、光学等领域有着广泛的应用。
下面列举几个常见的应用领域：1. 半导体器件制造：化学气相沉积技术可以用于制备半导体材料的薄膜，如硅、氮化硅等。
这些薄膜可以作为半导体器件的绝缘层、隔离层或介质层。
2. 硬质涂层：化学气相沉积技术可以用于制备硬质涂层，如碳化硅、氮化硼等。
这些硬质涂层具有优异的耐磨损性和高温稳定性，广泛应用于刀具、模具等领域。
化学气相沉积
化学气相沉积
化学气相沉积是一种化工技术，该技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。
化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。
化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。
这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI 族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。
化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。
化学气相沉积法不但可以对晶体或者晶体薄膜性能的改善有所帮助，而且也可以生产出很多别的手段无法制备出的一些晶体。
化学气相沉积技术是一种重要的材料制备方式，在对贵金属薄膜和涂层上有着重要的作用，当前我国在航空航天领域仍处于发展期，而化学气相沉积技术的使用还有很大的探索空间，需要我们投入更多的精力进行研究。
薄膜的物理气相沉积II
薄膜附着性
薄膜与基材之间的附着力是评价薄膜质量的重要指标。如 果附着力不足，会导致薄膜脱落，影响其使用寿命。
薄膜致密性
致密的薄膜可以更好地保护基材免受腐蚀、氧化等损害。 然而，物理气相沉积过程中往往难以获得完全致密的薄膜 。
多层结构制备
制备多层结构薄膜是物理气相沉积的一个重要应用，但各 层之间容易出现成分和结构的不匹配，导致性能下降。
05 未来展望
薄膜的物理气相沉积技术在未来的应用前景
随着对可再生能源需求的增加，薄膜的物理气相沉积 技术有望在太阳能电池、燃料电池等高效能源领域发
挥重要作用，提高能源转换效率和稳定性。
输入 标题
医疗领域
薄膜的物理气相沉积技术可以应用于生物材料、药物 载体和医疗器械等领域，为医疗行业提供更安全、有 效的解决方案。
薄膜的物理气相沉积 ii
目录
CONTENTS
• 物理气相沉积技术简介 • 薄膜的物理气相沉积技术 • 薄膜的物理气相沉积技术发展现状 • 薄膜的物理气相沉积技术面临的挑战与
解决方案 • 未来展望
01 物理气相沉积技术简介
物理气相沉积技术的定义
物理气相沉积技术是一种利用物理过程，如蒸发、溅射或离 子束沉积等，将固体材料转化为气态或等离子态，然后通过 冷却或凝结过程在基底表面形成薄膜的技术。
利用辉光放电产生的等离子体中的离子和 中性粒子在基材表面沉积形成薄膜。
薄膜的物理气相沉积技术分类
1 2
根据沉积方式
分为热蒸发、电子束蒸发、激光脉冲沉积等。
根据沉积材料
分为金属、非金属、化合物等。
3
根据应用领域
分为光学薄膜、半导体薄膜、装饰薄膜等。
薄膜的物理气相沉积技术应用
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三、氧化(oxidation)反应
与还原反应相反，利用O2作为氧化剂对SiH4进 行的氧化反应为
S i H 4 ( g ) O 2 ( g ) S i O 2 ( s ) 2 H 2 ( g )
另外，还可以利用
即由一个固相和几个气相组成反应式；
（2）这些反应往往是可逆的，因而热力学的分 析对于了解CVD反应的过程是很有意义的。
只要所需物质的反应先驱物可以气态存在 并且具有反应活性，就可以利用化学气相沉 积的方法沉积其化合物。
如各种碳、氮、硼化物的沉积 S i C l 4 ( g ) C H 4 ( g ) S i C ( s ) 4 H C l ( g ) （1400°C） （4-8）
3 S i C l 2 H 2 ( g ) 4 N H 3 ( g ) S i 3 N 4 ( s ) 6 H 2 ( g ) 6 H C l ( g ) （750°C） （4-9）
2. 可以有效地控制薄膜的化学成分； 3. 低的设备和运转成本； 4. 与其他相关工艺具有较好的相容性等。
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第一节 化学气相沉积所涉及的化学反 应类型
一、热解反应
二、还原反应 三、氧化反应 四、置换反应 五、岐化反应
CVD是建立在化学反应 基础上的，要制备特定 性能材料首先要选定一 个合理的沉积反应。用 于CVD技术的通常有如 下所述6种反应类型。
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六、气相运输
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一、热解反应 (thermal decomposition/dissociation)
热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反 应沉积材料一般在简单的单温区炉中进行，其过 程通常是首先在真空或惰性气氛下将衬底加热到 一定温度，然后导入反应气态源物质使之发生热 分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。热 分解发可应用于制备金属、半导体以及绝缘材料 等。
2 C d T e ( s ) 2 C d ( g ) T e 2 ( g )（T1，T2） （4-12）
在沉积装置中，处于较高温度T1的CdTe发生升华，并被 气体夹带输运到处于较低温度T2的衬底上发生冷凝沉积。
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CVD方法的共同特点是： （1）其反应式总可以写成
a A ( g ) b B ( g ) c C ( s ) d D ( g )
反应特点： 1、GeI2和GeI4中的Ge分别是以+2价和+4价存在的； 2、提高温度有利于GeI2的生成。
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2 G e I2 (g ) G e ( s ) G e I4 (g )
可以利用调整反应室的温度，实现Ge的转移和沉 积，具体做法是：
1、在高温（600°C）时让GeI4气体通过Ge而 形成GeI2；
2、在低温（300°C）时让GeI2在衬底上岐化 反应生成Ge。
可以形成上述变价卤化物的元素包括： Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等。
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六、气相运输(vapor transportation)
当某一物质的升华温度不高时，可以利用 其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。 例如：
第四章 薄膜的化学气相沉积
(Chemical vapor deposition)
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第一节 化学气相沉积反应的类型 第二节 化学气相沉积过程的热力学 第三节 气体的输运特性 第四节 化学气相沉积装置 第五节 Sol—Gel工艺技术
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简介
化学气相沉积
（chemical vapor deposition, CVD）
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五、岐化(deviation)反应
某些元素具有多种气态化合物，其稳定性 各不相同，外界条件的变化往往可促使一种 化合物转变为稳定性较高的另一种化合物。
可利用岐化反应实现薄膜的沉积，如 2 G e I2 (g ) G e ( s ) G e I4 (g )（300-600°C） （4-11）
如：SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应 S iH 4 (g ) S i(s ) 2 H 2 (g )(650°C) （4-1）
在传统的镍提纯过程中使用的羰基镍（nickel）热解生成金属Ni N i( C O ) 4 ( g ) N i( s ) 4 C O ( g )(180°C) (4-2)
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应用范围包括：
1.固体电子器件、光电子器件所需的各种薄膜； 2.轴承和工具的耐磨涂层； 3.发动机或核反应堆部件的调温防护涂层等。
在高质量的半导体晶体外延(epitaxy)技术以 及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使用化学气 相沉积技术。
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优点：
1. 可以用于各种高纯晶态、非晶态的金 属、半导体、化合物薄膜的制备；
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二、还原(reduction)反应
许多元素的卤化物、羟基化合物、卤氧 化物等虽然也可以气态存在，但它们具有 相当的热稳定性，因而需要采用适当的还 原剂才能将其置换出来。
如利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应 S i C l 4 ( g ) 2 H 2 ( g ) S i ( s ) 4 H C l ( g )（1200°C） （4-3） 各种难熔金属如W、Mo等薄膜的制备反应 W F 6 ( g ) 3 H 2 ( g ) W ( s ) 6 H F ( g )（300°C） （4-4）
• 化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用 加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反 应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或 气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。
• 简单来说就是：两种或两种以上的气态原材料 导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生 化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表 面上。
S i C l 4 ( g ) 2 H 2 ( g ) O 2 ( g ) S i O 2 ( s ) 4 H C l ( g )
实现SiO2的沉积。
这两种方法各应用于半导体绝缘层和光导纤维原料的 沉积。前者要求低的沉积温度，而后者的沉积温度可以 很高，但沉积速度要求较快。
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四、置换(combination)反应