硫酸铜电镀中的磷铜阳极

硫酸铜电镀中的磷铜阳极(磷铜的电镀原理）

在早期，硫酸铜电镀都是采用电解铜或无氧铜做阳极，其阳极效率高达100%甚至超过100%，这样造成一系列的问题：槽液中的铜含量不断升高，添加剂消耗加快，槽液中的铜粉和阳极泥增多，阳极利用效率降低，镀层极易产生毛刺和粗糙缺陷。

1954年，美国Neverse等对阳极的研究发现：在阳极中掺入少量的磷，经过一段时间的电解处理（电解产生的阳极黑膜对电镀相当重要，因此建议利用电解拖缸板/假镀板/波浪板在2-3ASD的电流密度下电解4—10小时），铜阳极的表面生成一层黑色的磷膜，主要的成分是磷化铜Cu3P。这层黑膜具有金属导电性，改变了铜阳极溶解过程中的一些反应的步骤，有效克服了上述的一些缺陷，对铜的质量和工艺稳定性起着重要作用。铜阳极的溶解主要是生成二价铜离子，研究实验证明（旋转环盘电极和恒电流法）：铜在硫酸铜溶液中的溶解分两步进行的。

Cu-e-→Cu+基元反应1

Cu+--e-→Cu2+基元反应2

亚铜离子在阳极作用下氧化成二价铜离子是个慢反应，也可以通过歧化反应生成二价铜离子和单质铜，正如在化学沉铜反应中一样。所生成的铜单质以电泳得方式沉积于镀层中，从而产生铜粉，毛刺，粗糙等。当阳极中加入少量的磷后，经电解处理（或称拖缸）在阳极表面生成一层黑色的磷膜，阳极的溶解过程就发生了一些变化：

1．黑色磷膜对基元反应2有着显著的催化效果，大大加快了亚铜离子的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少槽液中亚铜离子的累积。同时阳极表面的磷膜也可阻止亚铜离子进入槽液，促使其氧化，减少了进入槽液的亚铜离子。标准阳极黑色磷铜膜的导电率为1.5×104Ω-1CM-1，具有金属导电性，不会影响到阳极的导电性，而且磷铜阳极壁春铜阳极的阳极极化小，在Da为1ASD时，含磷0.02---0.05%的铜阳极的阳极电位比无氧铜阳极低50—80mv.黑色阳极磷膜在允许的电流密度下不会造成阳极的钝化。

2．阳极表面的黑色磷膜会使阳极不正常溶解，微小颗粒脱落的现象大大减少，阳极的利用效率大大提高。当阳极采用0.4—1.2ASD电流密度时，阳极上所含磷量与黑膜厚度呈线性关系。在阳极磷含量在0.030—0.075%蚀阳极的利用效率最高阳极黑色磷膜生成的最好.

阳极材料分配%电解铜火炼铜空气搅拌含磷铜空气搅拌

空气搅拌静止槽

阴极沉积85.51 85.59 97.9 98.36 6.81 13.61 .15 .04 7.6 .8 1.95 1.6 3慢反应4

Cu++e-→Cu快反应5虽然含量很微小但只要很少量就可影响镀层质量.亚铜离子进入槽液会对阴极镀层产生如下危害:

1.造成镀层毛刺粗糙.在电镀过程中铜粉以电泳的方式在阴极镀层上沉积的.在电流密度小温度高的情况下阴极电流效率下降氢离子放电使酸度下降水解反应方向向有利铜粉生成的方向进行毛刺的现象将会加重.

2.亚铜离子同时会造成镀层不光亮整平性差镀液混浊等.这也是由于铜粉细密的散布在阴极镀层上面造成沉积层的致密性差无光泽.在低电流区影响更严重.此时补加光剂效果不大加双氧水除去铜粉驱赶完全双氧水补充光剂地区光亮性和整平性会有所改善.同时反应会消耗一部分酸应适当补充些硫酸.

阳极的磷含量国内多为0.3%国外的研究表明磷铜阳极中的磷含量达到0.005%以上既有黑膜形成但是膜过薄结合力不好;磷含量过高黑膜太厚阳极泥渣太多阳极溶解性差导致镀液中铜含量下降.阳极磷含量以0.030---0.075%为佳最佳为0.035—0.070%.国内生产设备和工艺落后搅拌不均匀不能保证磷含量均匀分布通常加大磷含量到0.1--0.3%;国外采用电解或无氧铜和磷铜合金做原料用中频感应电炉熔炼原料纯度高磷含量容易控制采用中频感应磁力搅拌效果好铜磷熔融搅拌均匀自动控制这样制造的铜阳极磷分布均匀溶解均匀结晶细致晶粒细小阳极利用率高有利于镀层光滑光亮减少了毛刺和粗糙缺陷.

磷含量对阳极磷膜的影响:

1.磷含量为0.030—0.075%的铜阳极形成的黑膜厚薄适中结构致密结合牢固不易脱落;险前磷含量过高的铜阳极.磷分布不均匀溶解使阳极泥过多从而污染槽液还会堵塞阳极袋孔造成槽电压升高.槽电压升高有

会造成阳极膜脱落.实际生产中边电镀边更换阳极容易产生毛刺.

2.磷含量为0.3%的磷铜阳极磷分布不均匀黑色磷膜过厚铜的溶解性差.所以常常要把阳极挂满并非使阴阳极面积比为1:1实际铜阳极挂的多槽液中的铜含量还有下降的趋势也很难保持平衡.需经常补加硫酸铜从电镀成本来看也是不合算的.电镀宁可多挂劣质的磷铜阳极阳极泥增多实际的费用也会增多.

3．实际上磷含量高的铜阳极生成的黑膜厚度太厚电阻增加要维持原来的电流电压要升高.槽电压的升高有利于氢离子放电针孔的产生几率加大.这一现象对国产”M.N.SP.P。AEO”体系来讲不多见，因其中表面活性剂较多，但对部分进口光剂来讲，针孔的机会会大大增加，需另外补加润湿剂，并设法降低电压。

4．实际上，磷含量高，黑膜太厚，分布不均匀，还会造成低电流区不光亮，细微麻砂状。

虽然含磷0.3%铜阳极黑膜厚度可以减少亚铜离子进入槽液但是因其结构疏松分布不均匀作用效果大减.另外电解液中存在化学可逆反应:

Cu2++ Cu -→ 2Cu+

在常温下此反应的平衡常数为K=( Cu+)2/( Cu2+)=0.5X10-4

温度升高，亚铜离子浓度也会升高。亚铜离子在槽液中以硫酸亚铜的形式存在，在空气搅拌时会被氧化。在酸度降低情况下，硫酸亚铜水解氧化亚铜（铜粉），同粉滞留在阴极高电流区，堆积一定量即产生毛刺；在低电流区，电流效率下降，氢离子放电较多，相对该处酸度下降，水解向生成铜粉方向进行，

Cu2SO4+H2O=Cu2O+H2SO4

较多的铜粉滞留在阴极表面会造成阴极镀层不光亮，细麻砂。若没有空气搅拌，电流密度开得很小的情况下，这种情况在低电流区很发生。

使用磷含量少的铜阳极，由于黑色磷膜致密，亚铜力子很难溶入槽液，只要用空气搅拌，控制硫酸浓度不要偏低，电流密度略高些，地区的不光量和麻砂状即可克服。

影响磷铜质量及其正常溶解的因素：

1．铜的质量一般采用无氧铜，电解铜或磷铜合金。无氧铜含氧量为3×10-6

杂质极少，基本不产生磷的氧化物，不消耗磷，所以磷含量容易控制，但成本较高。电解铜纯度为99。95%，可以满足要求，否则氧含量不固定，磷加的少，将造成磷含量的失控和分布不均匀。杂铜中杂质含量较高，在阳极生产中偏析，溶解时进入镀液，累积一定量形成阳极泥，造成镀层粗糙，镀液混浊或加速槽液老化，影响电流效率，镀层光亮度，镀液的性能和镀层的质量。

2．磷的含量：磷含量过低，黑膜过薄，结合力差；过厚，弊端种种。

3．冶炼方式：中频感应电炉熔融，原材料的纯度，连续铸造密封方法及铸造工艺的控制条件的整个生产的全过程，实质上决定了磷铜阳极结晶组织的细致均匀，决定了高品质磷铜阳极的黑膜形成速度，内部结晶状况和电化学溶解性能。

4．阳极电流密度：阳极面积过小，往往造成阳极电流偏大，毛刺，铜粗，阳极泥增多，阳极利用效率下降，影响PCB的合格率。现场实际分析，全板电镀和图形电镀即使其它条件一样，但电流密度不同，前者磷铜黑膜薄，结合力不好，磷铜球呈破碎状；后者则无这种情况发生，磷铜球随溶解变小而不变形。增大阳极面积，降低阳极电流，镀层质量就完全一样。阳极在电镀过程中随电流密度增加有三个变化：1。阳极电位向正向移动时产生阳极溶解，随电位变正，金属溶解速度加大；2。超过极限电流密度时，金属溶解速度不但不增加，反而急剧下降，阳极出现钝化现象；3。电极上板随着金属溶解液会产生其他电极反应，如氢氧根离子在阳极析氧，对添加剂和阳极黑膜产生不利影响。由于电流一般是有阴极镀件决定的，提供适当的阳极电流密度的唯一方法就是调节阳极面积。

在电镀过程中阳极不断溶解变小，（843AH/Kg铜），随阳极电流密度加大，黑膜生长速度加快，加厚/或阳极发生钝化/局部钝化同时阳极上可能有大量的氧气产生，造成黑色磷膜的脱落，阳极泥的增加，进入镀液造成镀层粗糙。阳极电流密度对磷铜阳极的正常溶解起着决定性影响。特别全电镀槽应该经常性补加铜阳极，以保持阳极面积，只要槽液中铜离子无明显上升，不影响镀均镀能力，即使阳极杆挂满钛篮阳极铜球也不为过!

注意事项：磷铜阳极电解后必定会生成一层黑色磷膜，这是铜阳极的主要特征。阳极黑色磷膜形成的速度及