醋酸乙烯催化剂2

实 验
实验方案
预期结果
实验安排
实验目的
本课题主要目的是通过研究 影响催化剂活性的因素，来提 高催化剂活性，增加合成醋酸 乙烯的转化率，提高企业的竞 争能力
实验方案
实验一
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实验二
实验三
不同制备方法 制备催化剂
加入助催化 剂
硝酸氧化处 理活性炭
具体实验步骤
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具体实验步骤
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具体实验步骤
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不同的制备方法 •
化学吸附法 X 射线衍射宽化法 （XRD） 分散度的测 定
透射电子显微镜法 （TEM）
化学吸附法计算原理
所以被吸附的氢原子数即 等于暴露在催化剂表面上的Pt 原子数, 进而计算出Pt 的分散 度。同时也可以计算出活性金属 表面积和平均颗粒尺寸，计算Zn 原子数的原理与之相同
醋酸锌含量测定
催化剂中总金属数
• 羧基的含量用NaHCO3 溶液的消耗量来表示 • 内酯基的含量用Na2CO3 溶液和NaHCO3 溶液的消耗量之差 来表示 • 酚羟基的含量用NaOH 溶液的消耗量减去Na2CO3 溶液的消 耗量再减 去1/2NaHCO3 溶液的消耗量所得数值来表示 • 羰基的含量用NaOC2H5溶液和NaOH溶液消耗量之差来表示 • 总酸度用羧基、内酯基、酚羟基、羰基量之和来表示
在四口瓶中加10ml活性炭，加机械搅拌， 分别加入1.0、1.2 、1.3mol/l 的醋酸锌溶 液，浸渍2小时，然后抽滤20分钟，145度下 干燥2小时
硝酸氧化处理
确定适宜的硝酸浓度
•
称取活性炭４份，每份２０ｇ，分别加 入100ml质量分数分别为60%、45%、30%/、 15%硝酸在60 度下反应2小时。抽滤，并将活性
名陈 天然气乙炔法 法国罗纳.普朗克公司开发 国内四川川维采用 成功，并实现工业化
石油乙烯法 （拜耳乙烯法）
由德国拜耳公司开发成功， 国内的上海石化和北京有 日本可乐丽公司首先实现 机化工采用 工业化
电石乙炔法
最早实现工业化的一种生 产方法
我国普遍采用此方法
• 液相乙炔法 选择性低，副产物多，已被淘 汰 • 气相乙炔法 • 液相乙烯法 采用氯化钯作催化剂，因含有 氯离子对设备腐蚀严重，也被淘汰
炭洗至中性。145度干燥2小时，密封保存备用。
硝酸氧化处理
确定适宜的处理时间
•
用同一质量分数的硝酸分别处理活性炭1h、 2h、3h、4h，在60 度下反应2小时。抽滤，并 将活性炭洗至中性。145度干燥2小时，密封保存
备用。
硝酸氧化处理
确定适宜的处理温度
•
用同一质量分数的硝酸在不同温度在处理 处理活性炭，抽滤，并将活性炭洗至中性。145 度干燥2小时，密封保存备用。
方法二 方法一 选用铬黑T做指 示剂，在pH = 10条件下用 EDTA进行滴定 使用原子吸收 分光光度计
方法三 IRIS 1000 ICP-AES 测定
具体操作步骤
指示剂：铬黑T 现 象：由紫红色变为蓝色
CEDTA VEDTA MZnAc 2 ω 100 m
式中：CEDTA为EDTA浓度(mol/L)，MZnAc2为乙酸锌分子量
存在的问题
• 乙炔、醋酸转化率低 • 催化剂失活
解决方案
• 增加催化活性中心，可通过增加醋酸锌负 载量，进而提高比表面积，提供更多的活 性中心
浸渍浓度
共浸渍溶液
浸渍时间
影响催化剂 活性的因素
活性炭表面含氧官能团
浸渍温度
焙烧因素
干燥温度
干燥时间
催化机理
强化 与 改性
不同浓度浸渍
加入助催化剂 硝酸氧化处理
活性性能测试装置
•
10 6 12 11
1-电石；2-次氯酸钠吸收塔；3-氢氧化钠吸收塔；4-水吸收塔；5-干燥器；6-转子流量计； 7-蠕动泵；8-醋酸；9-预热器；10-反应器；11-冷凝器；12-气相色谱 图1-1 工艺流程图 Fig.1-1 process flow diagram
实验目的 实验用品及仪器
生产方法
乙烯法
乙炔法
羰基化
羰基化法
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合成醋酸乙烯技术进展
1912年F.Klatte在1篇德国专利中第一次提到 醋酸乙烯存在 汞盐 乙炔+醋酸 双醋酸亚乙酯+醋酸 乙烯（5%） 1962年苏联学着Mouceeb等发表研究报告， 首次成功研发出醋酸乙烯合成方法
氯化钯+醋酸钠 醋酸乙烯
冰醋酸 乙烯
20世纪60年代以前主要是乙炔法，20世纪70年代，随着石油化 工的发展，乙烯价廉易，乙烯法占据主体地位 在美国20世纪70年代初已完成由乙炔法向乙烯法转变，日本乙 烯法已占据约76%（2009年数据） 我国由于煤炭资源丰富，乙炔易得，乙炔法仍占主体地位 世界VAC的生产装置共有40余套，我国现有VAC生产装置15套，其中2 套为乙烯路线，其余13套为乙炔路线。13套中只有1套用天然气乙炔 其余12套用电石法
联碱滴 定法 xps
分散度是指 催化剂表面 上活性金属 的原子数与 催化剂中中 的金属原子 数之比
使用实验室 活性性能测 试装置
表面基团的测 定
分散度的测定
活性性能测 试
催化剂表征
联碱滴定法
• 精确称取4份1.0g活性炭样品，分别用25 mL 0.1mol/L－1的NaOH、NaHCO3、Na2CO3、 NaOC2H5溶液浸渍72h,过滤,分别向4份滤液中 加入50mL0.1mol/L－1HCl溶液后,用0.1mol/L－1 的NaOH标准溶液分别滴定,得到上述4种浸渍液 消耗量,通过计算得到活性炭各表面酸性官能 团的含量。
醋酸乙烯简介
目 录
醋酸乙烯生产方法
影响催化剂活性的因素 催化剂的改性与强化途径
催化剂表征
醋酸乙烯简介
物性
无色可燃性液 体 熔点: - 100.2℃ 密度 ： 0.9312g/cm3( 20℃) 不溶于 水，溶于大多 数有机溶剂
用途
世界上产量非 常大的50种化 工原料之一 主要 用于生产聚醋 酸乙烯乳液和 树脂、聚乙烯 醇、乙烯醋酸 乙烯共聚物 等
催化机理
可通过增加羰基和羧基含量，增强催化活性；而羟基 可和羰基形成H键，对催化起负作用。
本实验通过增加羰基，减少羟基含量增强催化活性
。
助催化剂
• 添加次碳酸比 • 添加碱土金属 • 添加碱金属
直观看出不 同实验条件 制备的 Zn(Ac)2-活 性炭 表面微孔的 大小、多少 及分布特点
透射电子显微 镜（TEM）