生物油中固体颗粒物的特性分析

文章编号:0253⁃2409(2012)05⁃0533⁃05

　收稿日期:2011⁃07⁃11;修回日期:2011⁃09⁃27㊂

　基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划,2007AA 05Z 456)㊂　联系作者:赵增立,研究员,E⁃mail :zhaozl @ ㊂

　作者简介生物油中固体颗粒物的特性分析

张　伟1,2,赵增立1,郑安庆1,常　胜1,李海滨1

(1.中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东广州　510640;

2.中国科学院研究生院,北京　100049)

摘　要:利用电感耦合等离子体发射光谱㊁红外光谱分析和X 射线衍射对不同固体颗粒物样品的特性进行了研究㊂结果表明,生物油中的固体颗粒物主要由焦炭颗粒㊁灰分和少量高分子有机物组成,其中,灰分主要包括多种金属元素和一定量SiO 2,有机物主要是具有木质素结构的低聚物㊂不同热解工艺的固体颗粒物样品特性也不同㊂循环流化床工艺制取的生物油中固体颗粒物含量较高㊂此外,固体颗粒物样品中的金属元素含量受到热解原料种类的影响㊂关键词:生物油;固体颗粒物;组分中图分类号:TK 6 文献标识码:A

Characteristics of solid particle in bio⁃oil

ZHANG Wei 1,2,ZHAO Zeng⁃li 1,ZHENG An⁃qing 1,CHANG Sheng 1,LI Hai⁃bin 1

(1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate ,Guangzhou Institute of Energy Conversion ,

Chinese Academy of Sciences ,Guangzhou 510640,China ;

2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049,China )

Abstract :The quality of bio⁃oil is affected by solid particles.X⁃Ray Diffraction ,Fourier Transform Infrared Spectroscopy and Inductively Coupled Plasma were used to investigate features of the particles.The results show that the content of particles varies with pyrolysis technology ,and there are more particles in bio⁃oil obtained from circulating fluidized bed.The particles mainly consist of char ,ash and a small amount of organic polymer.The major components of the ash are metal elements and SiO 2,while of the polymer is oligomer with lignin structure.The content of metal elements is influenced by the characteristics of raw material for pyrolysis.Key words :bio⁃oil ;solid particle ;component analysis 随着化石能源的日渐枯竭,环境问题的日益严重,各国政府都将发展可再生能源作为重要的发展战略目标[1]㊂生物质能是可再生能源的重要组成部分,其作为一种环境友好型能源,已引起越来越多

的研究者关注[2]㊂其中,生物质快速热解液化技术容易实现连续化生产和工业化应用,可将生物质转化为能量密度高的液态燃料,成为当今可再生能源领域中的前沿技术之一[3~5]㊂

生物质快速热解液化的主要产物是生物油,此外还有一部分可燃气体和固体炭生成㊂在快速热解过程中,生物质原料中的大部分灰分会存留在热解焦颗粒中,虽然通过旋风分离可以有效的去除

10μm 以上的颗粒,而更细微的颗粒难免会被热解蒸气夹带到生物油中[5,6]㊂在生物油应用于锅炉㊁

燃气轮机等设备时,固体颗粒物的存在会引起喷嘴的积炭㊁堵塞和腐蚀[7]㊂此外,固体颗粒物中的灰

分在热解过程中对二次裂解反应起催化作用,降低

了生物油的产率[8,9]㊂生物油中的固体颗粒物对生物油的老化反应具有一定的促进作用,导致生物油的老化加速[10,11]㊂因此,降低生物油中固体颗粒物的含量对提高生物油的稳定性十分重要㊂目前,世界各国关于生物油中固体颗粒物的研究主要是测定其含量,作为考察生物油稳定性的一项评价参数[12],而关于固体颗粒物的特性及形成机理的研究报道较少㊂本实验分析了从三种不同生物油中提取出的固体颗粒物的基本物理化学特性,根据其组分对固体颗粒物的形成机理进行推断,为固体颗粒物对生物油的稳定性影响提供了理论依据,以提高生物油的稳定性㊂

1　实验部分

1.1　实验原料　实验所用原料的1号和2号生物油为自行研制的鼓泡流化床反应器所制得,热解工艺条件为,进料速率10kg /h ,蒸气停留时间1.0~

2.0s ,1号生物油的热解原料为松木,热解温度为第40卷第5期2012年5月

燃　料　化　学　学　报

Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.40No.5May 2012

520℃,2号生物油的热解原料为蔗渣,热解温度为520℃㊂实验所用的3号生物油为广州某公司提供,热解反应器为循环流化床,工艺条件为,进料速率200kg/h,蒸气停留时间1.0~2.0s,热解原料为木粉,热解温度为500℃㊂生物油的元素分析和物理特性见表1㊂

表1　生物油样品的元素分析和物理特性Table1　Ultimate analysis and physical properties of bio⁃oil

Bio⁃oil

Ultimate analysis w/%

C H O*N S

Q

HHV

/MJ㊃kg-1pH

value Viscosity/(mm2㊃s-1)Solids content w/%

No.143.767.8848.110.030.2216.483.114.950.32 No.239.687.4652.710.030.1215.023.143.690.38 No.342.647.4049.850.020.0916.302.35196.402.30 *by difference

1.2　固体颗粒物的提取　称取一定量的生物油样品,参照文献[12]步骤进行操作:按照样品与溶剂比约为1∶10的比例将生物油样品溶于无水乙醇溶剂(分析纯)中;采用孔隙为1μm的玻璃纤维滤纸(Scleicher&Scheull GF50,φ47mm),将滤纸粗糙

的一面朝上并用无水乙醇溶剂浸湿,放置于抽滤漏斗中;真空抽滤,完成后反复用无水乙醇溶剂洗涤,直至滤液澄清;将滤纸至于空气中干燥15min后,在烘箱内105℃下干燥30min,置于干燥皿中冷却称重;将滤纸用无水乙醇超声洗脱,洗脱液蒸干后可获得固体颗粒物样品㊂

1.3　分析方法　元素分析:采用Elementar元素分析仪(型号Vario EL CHNOS)进行元素分析,其中, C㊁H㊁N和S元素由仪器直接测出,O元素通过差减法得出㊂灰分参照GB/T770

2.15⁃2008进行测定㊂金属元素分析:将采集有固体颗粒物的滤纸和一张空白滤纸分别置于试管中,各加入3mL HNO3和1mL HClO4溶液,冷态浸泡24h,加热至180℃,直至样品溶解良好,然后定容至10mL待测㊂使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP,型号为IRIS1000)测定其中的Al㊁Ca㊁Cr㊁Cu㊁Fe㊁K㊁Mg㊁Mn㊁Pb㊁Ti㊁Zn等金属元素的质量分数㊂采用高氯酸脱水质量法进行测定SiO2的含量㊂

FT⁃IR光谱分析:加入少量固体颗粒物样品于溴化钾粉末中,反复研磨后将其压片,在TENSOR27型傅里叶红外光谱仪上测定其IR透射谱㊂

X射线衍射分析:采用荷兰PANalytical公司X’Pert⁃PRO MPD型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析㊂实验时,使用Cu靶和石墨单色器,管电压40kV,管电流30mA;5~80°扫描,扫描速率8°/min㊂

2　结果与讨论

2.1　固体颗粒物的元素组成　

2.1.1　固体颗粒物的元素分析　样品的主要元素分析见表2㊂由表2可见,三种固体颗粒物样品中的C元素含量最高,均超过了60%,这可能是因为固体颗粒物中含有大量的热解焦颗粒㊂固体颗粒物样品中还存在少量的H和O,说明固体颗粒物存在有含氧官能团的有机物㊂1号和2号固体颗粒物样品的灰分相对含量较高,其中,2号样品的灰分相对含量最高,这是因为原料中蔗渣的灰分含量比松木高;3号固体颗粒物样品的灰分相对含量最低㊂根据表1可知,3号生物油的固体颗粒物含量显著高于1号和2号生物油样品,所以3号固体颗粒物样品的灰分绝对含量是最高的,这说明循环流化床热解工艺中床料的重复利用会导致生物油中固体颗粒物的灰分绝对含量增加,而高含量的灰分会加速生物油的老化㊁结焦导致生物油的固体颗粒物含量增大,生物油的黏度增大㊂

表2　固体颗粒物的元素分析

Table2　Ultimate analysis of solid particle samples(dry ash⁃free basis)

Solid particle

Ultimate analysis w/%

C H O*N S

Ash w/%SiO2w/%

No.172.1011.9015.420.040.0611.905.35

No.267.8316.4421.530.050.0116.445.54

No.370.237.6222.360.060.037.621.58

*by difference

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