异丁烷制异丁烯技术综述

异丁烷制异丁烯技术综述摘要：以异丁烷为原料制取异丁烯是解决异丁烯短缺和异丁烷浪费的双赢方法。

本文简要介绍了异丁烷脱氢的反应机理；异丁烷脱氢催化剂：铂系催化剂、铬系催化剂、钒系催化剂和杂多酸催化剂，目前Cr系催化剂和Pt系催化剂是异丁烷脱氢技术中主要应用的催化剂；异丁烷脱氢工艺，主要包括UOP 公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的STAR工艺、俄罗斯的FBD-4工艺、以及Linde公司的Linde工艺，其中工业化最多的为Oleflex工艺、Catofin工艺和FBD-4工艺，经验也比较丰富。

我国的异丁烷脱氢技术全部从国外引进，近期，中国石油大学自主研发的新型丙烷/丁烷脱氢(ADHO)技术开车成功，填补了我国在该技术领域的空白，为我国异丁烷脱氢产业带来了更为广阔的前景。

关键词：异丁烷脱氢，异丁烯，脱氢机理，脱氢催化剂，脱氢工艺1 前言我国C4资源丰富，但是C4利用率很低，仅有7.8%，与发达国家相比有很大的差距。

在美国，C4利用率为80%～90%，西欧为60%，日本为64%。

据调查显示，我国炼厂副产的碳四馏分中含有大量的异丁烷，而国内对异丁烷的利用缺乏足够的重视，C4馏分除了少量用于烷基化外，绝大部分仍作为民用燃料直接消耗，未得到有效利用。

因此，合理利用C4资源，将其进行深加工，制备出国内需要的化工原料单体，是石油化工领域面临的一项迫切的任务。

异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的C4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的C4烯烃和天然气中的C4组分。

随着石油化工技术的发展，异丁烯已成为除乙烯、丙烯以外重要的基础石油化工原料[i]，可广泛用于合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯等化工产品[ii]，也可用于合成无铅、含氧、低芳烃和高辛烷值汽油的优良调和组分甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)。

近年来，异丁烯下游产品的急剧发展导致我国对异丁稀的需求也在逐年增加，传统的合成异丁烯的方法很难满足这种快速增长的需求。

相反我国异丁烷的来源广泛，价格低廉，工业利用不足，把异丁烷做为高附加值来利用显得十分必要，异丁烷脱氢制备异丁烯不仅可以解决我国异丁烯短缺的问题，也可解决异丁烷用于燃料的浪费问题。

2 异丁烷脱氢反应概述异丁烷脱氢是指在一定的温度和压力下，在叔碳原子和一个伯碳原子上发生碳氢键的断裂形成碳碳双键，其脱氢方法可分为三种：直接脱氢、氧化脱氢和膜催化反应脱氢。

2.1 异丁烷直接脱氢直接脱氢法即异丁烷在非氧化气氛中直接脱氢，为防止催化剂结焦可选择氢气做为稀释剂。

其反应方程式为：△H°=120kJ/mol直接脱氢反应为强吸热反应，且是体积增大的反应，根据热力学原理，反应需要在高温、低压下才能具有良好旳转化率。

但是高温下催化剂容易发生裂解、烯烃聚合等副反应使催化剂积炭和结焦从而使催化剂失活。

工业上通常采用逐步加热的方式对催化剂进行脱氢，这样可以在较高转化率的情况下增加催化剂的单程周期，达到一个最优的经济效益。

但该方法催化剂的用量和循环量较大，工业上耗能较大。

2.2 异丁烷氧化脱氢氧化脱氢即异丁烷在氧化气氛下进行脱氢，其反应方程式如下：该反应属于放热反应，不存在热力学限制性问题，反应温度较低，解决了催化剂的能耗和高温下反应的积炭问题[iii]，但氧化脱氢的产物比较复杂，不同的氧浓度产生不同的产物。

因此，催化反应高度氧化和催化剂稳定性是限制其工业化发展的根本因素。

2.3 异丁烷膜催化脱氢对于可逆的脱氢反应，利用膜催化反应可以将氢气从反应体系中选择性移除，从而打破热力学平衡的限制。

近年来，用于异丁烷脱氢的膜反应器主要有钯膜、钯合金膜、介孔氧化铝或氧化硅膜等，但介孔膜对氢气的选择透过性较低，且对反应空速有一定限制。

而钯、钯合金等致密膜对氢气的选择透过性高、膜通量大，因此受到研究者的广泛关注。

异丁烷膜催化脱氢反应的关键在于寻找一种选择性高且耐高温的膜，现正处于研宄阶段，还面临许多有待解决的问题。

2.4 异丁烷三种脱氢方法比较异丁烷直接脱氢法由于需要在高温条件下反应能耗较大，但在合适的催化剂和条件下可以达到很好的选择性而普遍被工业化所采用；异丁烷氧化脱氢法虽然能耗低但由于产物的分布难于控制、选择性差，目前还处于进一步研究阶段；异丁烷膜催化反应脱氢法，现在只是处于探索阶段，离实现工业化还有很远的距离。

3 异丁烷脱氢反应机理异丁烷脱氢反应过程中，在催化剂表面除了会发生异丁烷脱氢主反应外，还会发生裂解、异构化、芳构化、烷基化、聚合、结焦等副反应，其反应网络如图1所示：图1 异丁烷脱氢反应网络随着催化剂种类的不同，异丁烷直接脱氢的反应机理也不尽相同。

一般情况下，自由基机理和碳正离子机理是脱氢反应中可能发生的两种机理。

3.1 自由基机理自由基机理即反应物以均裂方式脱去氢原子，其反应过程[iv]如下：式中，M为催化剂上的金属原子或金属离子；N为催化剂上的金属原子或金属离子，或者催化剂表面上存在的氧原子[O]或·O一。

自由基机理对催化剂有着一定的要求，那就是其能够提供具有未配对电子的活性中心，而这些活性中心则需要具有较强的成键能力以及较多的暴露。

如此，这些活性中心就可以与C-H上的H原子相接触，并发生作用，金属（如铂、镍、铜等）、硫化物以及氧化物催化剂都可以满足此反应机理。

3.2 碳正离子机理碳正离子机理即反应物以异裂方式脱去和，其反应过程[i]如下：式中M为催化剂表面金属离子活性中心。

该机理对反应物和催化剂都有着一定的要求。

对反应物分子来说，要求其容易发生极化而产生Cδ+-Hδ-。

而对催化剂来说，在其上需要包含有着较强极化作用力的金属离子M n+，以便以脱去H-，同时为了以接受H+，还需要包含具有显著电荷效应的O2-。

显而易见，此类机理与酸碱催化非常类似。

4 异丁烷脱氢催化剂异丁烷脱氢是一个较强的吸热过程，受动力学控制的，高温有利于提高收率，但高温下催化剂易于失活；较低的氢压对脱氢有利，但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境，故实现该过程有一定的难度。

目前异丁烷脱氢的催化剂主要可以分为FBD-4工艺为代表的铬系催化剂和以UOP Oleflex 工艺为代表的铂系催化剂。

此外，近年来对钒系催化剂和杂多酸催化剂的研究也有所增加。

4.1 铂系催化剂铂作为优良的脱氢催化剂的活性组分，在烷烃催化脱氢领域占据重要的地位。

以铂为活性中心催化异丁烷脱氢具有选择性高，催化活性持久等优点。

负载型的单金属Pt催化剂对低碳烷烃的脱氢效果差，易催化烷烃发生异构化和氢解反应，烯烃选择性低，此时Pt在催化剂表面以Pt4或Pt6簇形式存在。

向Pt基催化剂体系中加入Sn等金属组分，可以有效催化C-H键发生断裂，丁烯的选择性显著提高[v]。

Cortright 等[vi]将Sn组分加入到Pt/L-分子筛中，使其与Pt组分形成Pt-Sn合金颗粒，催化剂表面上Pt聚集体的尺寸得到降低，Pt簇上的异构化及氢解反应在一定程度上受到抑制。

现普遍认为，贵金属催化的脱氢反应活性位是尽可能少的Pt原子；而氢解和异构化反应因为需要连续脱氢，要求催化剂表面上至少有几个邻近的Pt原子。

Sn的加入使催化剂表面Pt 颗粒被分隔成较小的Pt原子簇，减少了碳氢化合物在Pt上的多点吸附，从而抑制了氢解反应和异构化反应，提高了低碳烷烃的脱氢选择性。

Cortright 等[vi]通过离子交换法制备了K-Pt/SiO2和K-Sn-Pt/SiO2催化剂。

他们认为Sn的加入还有利于沉积炭从活性位到载体的转移、减小了炭在金属表面沉积的比例[vii]。

高温下金属颗粒的烧结是此类催化剂失活的主要原因，而Sn的加入可以降低失活速率，提高催化剂的稳定性。

此外，钾的加入使K-Sn-Pt/SiO2具有较高的异丁烷脱氢速率，这是因为钾在提高异丁烷分子吸附稳定性的同时，增加了吸附态异丁烷发生氢脱除的活性位的数目。

然而，林励吾等[viii]认为Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂中存在两种活性中心，分别为直接锚定在γ-Al2O3载体上的P活性位和锚定在γ-Al2O3上SnO x表面上的Pt活性位，即Pt-SnO x-γ-Al2O3“夹心”结构。

前者有利于催化烃类发生氢解反应，后者有利于催化烷烃发生脱氢反应。

Sn的加入促进了Pt组分从直接锚定状态向“夹心”结构转化。

负载型Pt基催化剂的脱氢活性与载体的酸碱性密切相关[ix]。

若采用酸性载体如γ-Al2O3、分子筛等，Pt基催化剂催化脱氢效果不佳，酸性位易催化烷烃发生异构化和裂解反应，而裂解过程生成了大量积炭，因此需要对催化剂进行频繁再生，从而缩短了催化剂的寿命。

若采用中性或非酸性载体，如具有弱酸性、高热稳定性的镁铝尖晶石、锌铝尖晶石可以抑制在酸性位上发生裂解等副反应，提高烯烃选择性。

Rennard 等[x]发现在丙烷和异戊烷脱氢时，Pt/MgAl2O4经过六次反应-再生循环后，催化剂表面Pt的分散度依然较好。

为了改善催化剂的酸性质，使其更有利于发生脱氢反应，通常加入碱性金属降低催化剂酸性、稳定载体结构。

Rodríguez 等[xi]研究表明，向Pt-Sn/SiO2新鲜剂中加入的K主要集中在载体上，虽然K的加入并未提高Pt的分散度、改善异丁烷催化脱氢活性，但明显改善了异丁烷脱氢的选择性，异丁烯选择性几乎达到100%。

Tasbihi 等[xii]认为，Li，K等碱金属的加入明显改善了Pt-Sn/Al2O3的活性、稳定性和选择性。

催化剂的制备方法也会对Pt基催化剂的催化性能产生影响。

Bocanegra等[xiii]通过高温固相反应法和共沉淀法两种方法制备了弱酸性、能高度分散金属的镁铝尖晶石。

研究表明，高温固相反应法制备的MgAl2O4具有较高的酸性、良好的金属分散能力、以此载体制备的Pt基催化剂显示了更高的催化活性。

除上述载体外，Mg(Al)O 由于适度的碱性和较高的热稳定性也得到了广泛关注。

Siddiqi 等[xiv]采用类水滑石焙烧的方法合成了系列Pt/Mg(Ga)(Al)O催化剂并对其进行了表征，发现载体中Ga的引入促进了水滑石的分解而形成混合氧化物。

大部分Ga3+以八面体配位的形式存在于载体中，小部分在Pt/Mg(Ga)(Al)O 的预还原过程中被从Pt颗粒表面溢流到载体上的H还原为Ga，进一步与Pt纳米颗粒相互作用形成Pt-Ga合金。

随着Ga/Pt的升高，催化剂的丙烷脱氢活性先升高后降低，在Ga/Pt=5.4时最大，此时烯烃选择性也最高，接近100%，这主要是表面Pt 金属颗粒的减小和催化剂表面Ga引起的电子效应的影响。

负载型Pt基催化剂为贵金属催化剂，因为其价格昂贵使其应用受到一定的限制。

如何提高Pt原子的利用率，有效降低贵金属催化剂的成本具有重要的现实意义。