低碳烷烃脱氢技术评述

低碳烷烃脱氢技术评述

赵万恒Ξ　新疆吐哈油田甲醇厂　鄯善　838202

摘要　简要介绍丙烷、异丁烷、异戊烷脱氢技术,并以Snamprogetti流化床脱氢技术为代表进行了丙烷、异丁烷脱氢的经济分析。

关键词　低碳烷烃　脱氢　评述

1　概述

丙烯、异丁烯一般在炼油厂和化工厂中作为副产品。尽管开发和推广了多产丙烯、异丁烯的MGG、催化裂解工艺,但是,从炼油厂和化工厂副产丙烯、异丁烯的量仍然不能满足市场需求,尤其是用异丁烯醚化生产的MT BE作为低污染和高辛烷值汽油添加剂已成为世界发展最快的大宗化工产品,更使异丁烯需求与日俱增。因此,利用丙烷、异丁烷脱氢生产丙烯、异丁烯工艺在丙烷、异丁烷资源丰富的地区倍受青睐。

世界上工业化的脱氢工艺有菲利浦石油公司的ST AR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin 工艺、UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snam progetti工程公司联合开发的Snam progetti流化床脱氢工艺。ST AR和Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统;Ole2 flex工艺采用移动床连续再生式反应系统;而Snam progetti工艺采用流化床反应再生系统。另外,还有Linde技术,1992年Linde与BASF曾在路德维希港进行中试,1998年该技术还参加了BASF 和阿尔及利亚S onatrach计划在西班牙T arrag ona 地区建设350kt/a丙烷脱氢项目的投标。

2　ST AR工艺

ST AR工艺(在蒸汽作用下重整技术)由菲利浦石油公司开发,用于低碳烷烃(丙烷、异丁烷)脱氢生产丙烯、异丁烯,采用蒸汽稀释烃的多室多管反应器。它用分散在铝酸锌上的铂/锡合金作催化剂;反应温度480～620℃;反应压力304～709kPa;流体空速015～10h-1;烷烃量∶稀释空气量为1∶(2～10)(摩尔比)。催化剂周期再生,采用蒸汽/空气方法,烧掉催化剂表面结焦还原活性,催化剂寿命为1～2年。反应器周期为8h,其中7h生产;1h再生。

ST AR工艺的丙烷脱氢单程转化率为30%～40%,选择性80%～90%;异丁烷脱氢单程转化率为45%～55%,选择性85%～95%。反应器出料所含热量产生蒸汽,用于精馏塔再沸和原料气化或过热。该工艺1992年实现工业化。

3　Catofin工艺

用于C3～C5烷烃脱氢的Catofin工艺是在Catadiene工艺基础上发展而来。Catadiene工艺最早用于正丁烷脱氢生产丁二烯,是由胡得利公司开发的,后来卖给空气产品和化学品公司(APC)。这两家公司通过对Catadiene工艺的改进,联合开发了Catofin工艺,1990年空气产品和化学品公司又将Catofin技术卖给了美国催化剂公司(UCI)。

ABB Lummus Catofin工艺采用绝热固定床多个反应器系统。其催化剂为氧化铬/氧化铝体系,不用蒸汽及氢作稀释剂;反应温度520～680℃;反应压力10～70kPa;流体空速小于1h-1。丙烷脱氢单程转化率为65%,丙烯选择性为87%;异丁烷脱氢单程转化率为60%～65%,异丁烯选择性为95%。因不用氢气和蒸汽作稀释剂,催化剂床层的结焦量为新鲜物料的2%(质量分数)。

为了连续生产,Catofin工艺通常采用5台反应器,其中2台生产;2台催化剂再生;1台吹扫。

Ξ赵万恒:工程师,1990年毕业于石油大学炼制系加工专业。现从事石油、天然气化工项目的调研、咨询、论证及80kt/a甲醇建厂投产工作。获局级科技进步二等奖。联系电话:(0995)8371306。

反应—再生循环周期为15～25min,催化剂寿命为115～3年,反应所需热量主要由过热空气提供,反应热通过产生蒸汽和预热原料而被回收。

催化剂再生步骤为:蒸汽吹扫、过热空气加热(同时烧焦)、抽空、压缩。再生加热系统包括:燃气涡轮机、直燃空气加热室和废热锅炉。燃料气在空气加热室中直接燃烧,升高空气温度,经燃气涡轮机减压。预热后的空气通入反应器,通过烧焦产生热量。反应器流出的热空气去废热锅炉,产生蒸汽就地利用或外输;而废热锅炉出来的空气由烟囱排出。

1986年首套异丁烯装置工业化。目前有5套异丁烯装置和2套丙烯装置开工生产。

4　Oleflex工艺[1]

UOP结合重烷烃脱氢的Pacol工艺和催化剂连续再生工艺(CCR),开发了C3～C5烷烃脱氢生产烯烃的Oleflex工艺。Oleflex工艺采用多个径向流移动床反应器,串联的反应器之间设有加热器,提供脱氢反应所需的热量。反应在气相中进行,催化剂以铂为主体,反应温度为525～700℃;反应压力略高于大气压。用氢气作原料稀释剂以抑制结焦,催化剂结焦量小于原料处理量的011%(质量分数)。催化剂在反应器与再生器组成的回路中循环,实现连续再生,一个循环周期为2～7天,催化剂更换时间为2～215年。由于移动床中催化剂易磨损,因此每天要连续补充催化剂总量0102%～0105%(质量分数)的新鲜催化剂。

为达到40%转化率,Oleflex工艺异丁烷脱氢采用3台反应器,丙烷脱氢采用4台反应器。丙烷脱氢选择性为89%,异丁烷脱氢选择性为91%。反应器出料先与原料换热,然后压缩、干燥、深冷分离、精馏,未反应烷烃连同装置副产氢气循环返回反应器。

UOP Oleflex工艺是80年代开发的,自1990年实现工业化以来,已转让10套[2]。现有7套装置在运行,其中C3有2套;i-C4有4套;还有1套是混合C3/C4,其生产聚合级丙烯超过600kt/a,异丁烯超过1400kt/a。Oleflex工艺在不断发展,韩国采用第二代Oleflex丙烷脱氢技术的250kt/a 丙烯装置已于1997年4月投产。据UOP介绍,丙烯生产能力分别为300kt/a和350kt/a的两套第二代装置目前正在设计。Oleflex工艺最新的改进是实现反应工序较低压力降,以提高收率;采用较小的加热器,以降低反应工序的费用。

近期工作集中在催化剂方面,自1990年工业化以来,已有三代新的Oleflex催化剂成功地进行了工业化。从最初的DeH-6到1992年的DeH-8,1993年的DeH-10至1996年的DeH-12,其寿命更长,选择性更高。DeH-12的铂含量比DeH -10减少25%,比DeH-8减少40%,就一套经济规模装置而言,铂含量的下降可节省投资200～300万美元。由于新一代的Oleflex催化剂具有高活性和高稳定性,允许操作空速在比原设计高20%的条件下进行,反应器可设计得更小,中间加热器操作温度还可降低。此外,设计的改进还降低了再生部分的费用。工业数据表明,待生催化剂上的结焦量比第一代设计的低得多,新一代再生器的大小只有第一代的一半,催化剂再生部分的设计更为合理和简单。再生条件的优化可省去鼓风机、加热器和一些外部管道。单箱反应器流出物压缩机的设计已在本工艺操作中得到验证,此设计方案降低了回收工序的投资和操作费用。

5　Snamprogetti工艺[3]

流化床脱氢最初是前苏联由C4脱氢为合成橡胶提供原料而开发的,后来俄罗斯Y arsintez和意大利Snam progetti工程公司合作对此工艺进行改进。Snam progetti工艺的核心是反应再生系统,采用类似于I V型催化裂化双器流化床反应技术,反应再生系统简要流程如下:

新鲜原料烃经气化,与来自烯烃分离装置的循环烃类混合,被反应器出料预热后,经分布器从催化床层的底部进入反应工序。用高效旋风分离器除去反应产物中夹带的催化剂粉末,并经洗涤系统除去粉尘后,进入压缩和分离工序,从氢和副产物中分离出C3组分。催化剂通过输送管连续地在反应工序和再生器之间循环。催化剂通过再生器烧掉沉积在表面的少量结焦而恢复活性,再生器产生的热量被催化剂带至反应工序释放。

烷烃流化床脱氢技术在1957年开始商业化,催化剂开发经历了K-5、Z M-2201到新一代SPS 催化剂的过程。异丁烷脱氢工艺从1964年开始商业化,共建成运行14套装置,其中前苏联占13