丁烷脱氢催化剂的研制技术进展

丁烷脱氢催化剂的研制技术进展

摘要:近年来，随着我国炼油技术的快速发展，作为炼油厂重要副产物的C4

资源的产量也明显增长。催化裂化装置副产的混合C4中异丁烷含量高达45.5%。

但国内炼化厂对异丁烷的利用率较低，通常直接作为低价值的民用液化气销售，

造成资源的严重浪费。异丁烷作为产量较大的中间体，具有很大的潜在利用价值，因此，对于提高C4资源综合利用水平而开发的生产高附加值产品的异丁烷高效

定向转化技术具有重要意义。异丁烷高效定向转化技术中，催化剂的研究至关重要。

关键词：丁烷脱氢催化剂；研制技术；进展

引言

丁烷脱氢催化剂的关键是催化剂的开发，决定了该技术能否产业化的工艺、

成本、经济效益等因素，本文介绍了丁烷加氢催化剂技术的发展情况。

一、丁烷脱氢反应机理

丁烷脱氢反应是强吸热反应，丁烷催化脱氢反应主要生成碳四烯烃，且高温、低压有利于平衡向碳四烯烃转移，反应在高温下进行时，其脱氢反应还伴随着生

产碳四以下烯烃和结焦等各种副反应，反应网络见图1所示。通过图1反应网络

可知，异丁烷脱氢存在的副反应主要是生成丙烯和甲烷，而正丁烷脱氢存在的副

反应主要生产丙烯、乙烯、乙烷和甲烷。

图1丁烷脱氢反应网络

二、异丁烷脱氢分离工艺流程

丁羟异丁烷的分离过程包括压缩和稳定的碳吸收油法是用吸收剂分离重要组

分的一种方法，根据吸收温度不同于材料气体中的各组分有三种:冷油吸收(低于

-80℃、中油吸收(-20~-40℃)和浅冷油吸收(高于0℃)和聚酯异丁烯脱氢酶产品

主要为C4烃和在一定压力下从而利用化工过程模拟软件中的浅层冷油吸收法分

离油气反应，模拟异丁烷脱氢过程，确定装置的运行工况，重点分析不同压缩机

的输出压力以及过程各部分在运行压力下吸收稳定系统的能耗。

三、丁烷脱氢催化剂的研制技术进展

（一）载体上晶格氧的作用

载体上的晶体氧在烷烃脱氢反应中起着重要作用，通过对不同载体Al2O3、SiO2和ZrO2上Cr2O3的脱氢负载活性的比较，发现载体上的晶体氧在烷烃脱氢

反应中起着重要作用，负载于ZrO2的初始催化剂具有较高的催化活性，异丁烯

转化率为40%，异丁烯选择性接近100%，但催化剂快速；由于催化剂表面晶体

耗尽，且Pt为催化剂2h后异丁烷转化率低于容器的5%，因此Pt为催化剂研究

表明Pt负载于ZrO2和Al2O3的活性组分为活性组分，Pt-z2o 3脱氢催化剂主要

发生在晶核表面，Pt为富氧反应提供了催化剂活性区域，并且只对pt表面反应。

（二）烷基化液体酸催化剂

液体酸工艺中使用最成熟的催化剂是浓硫酸和氢氟酸，其中硫酸工艺的废酸

排放量大，废酸处理较难，再生成本约占总运行成本的30%，且废酸处理不当会

严重污染环境。氢氟酸工艺比较苛刻，氢氟酸在异丁烷中的溶解性要远大于硫酸，可以最大程度降低副反应发生，提高转化率。另外，氢氟酸体系的黏度和密度均

小于硫酸体系，可以加速烷基化反应。但氢氟酸自身是剧毒化学品且饱和蒸气压

力较大，容易挥发，对周围的环境和生态系统存在安全隐患。随着人们环保意识

的增强，酸的不合理利用已经成为全球公认的环保问题。液体酸的另一缺陷是其

会腐蚀设备，从而影响装置和设备的运行寿命。现阶段我国异丁烷烷基化主要使

用的催化剂为硫酸或低温酸，为了提高硫酸工艺的反应效率，研究者对硫酸体系

进行了研究，发现可以通过向体系中增加助剂来提高异丁烷烷基化反应效率。将

己内酰胺作为助剂添加到异丁烷与2-丁烯的烷基化反应中，结果表明：当己内酰

胺添加量为1%（质量分数）时，硫酸催化体系能在较长时间内保持较高的转化率，C8烷烃的选择性可从80%提高至88%。

（三）多孔石墨烯用作丁烷氧化脱氢催化剂

采用化学气相沉积工艺制备的石墨烯具有超高表面积(14139m2·g-1)的CMU

结构，氧化引力温度为600℃，与多通道纳米孔炭和碳单元相比，具有良好的丁

烷转化率和C4烯烃选择性，并且以石墨烯为催化剂的碳氢化合物排放量要大得多，是过氧化物反应的最佳温度当二氧化碳值为21.1%且丁烯和丁二烯的选择性

较高时，450℃时丁烯的选择性达到59.5%时，根据拉曼光谱和XPS元素分析，在

反应7.5h时，多孔石墨烯催化其表面缺陷与氧结合形成C=O基团，这是催化剂

的重要位置。

（四）非贵金属改性催化剂

金属Ni、Fe和Pt、PDS是相同的主要族元素，且价格低廉，因此它们可以

取代昂贵的金属作为NI/ SO42-Z RO2催化剂的修饰组分，并且FE/ SO42-Z RO2

是通过沉淀法生成的。结果表明，NI/ SO42-Z RO2和FE/ SO42-Z RO2催化剂的

异丁烷比较未改性催化剂有更好的选择性，最佳结果是:453K反应温度、金属负

载NI 1.0%(质量分数)均为40.6%，可选的84.4%的重晶石是Ni催化剂，FE仍低

于SO42-Z RO2改性催化剂的活性，ni和La是采用浸渍和共聚合方法制备的。

在均质化过程中制成的正丁烷异构反应明显优于浸渍法制备的催化剂，这是由于

复制力法对催化剂表面b的酸数没有影响，而浸渍法使SO42-Zro2与Fe和Mn、

Fe-Mn/so42-z42-ZrO 2催化剂的改性显着降低，但仍存在非均相催化活性高的问题。

（五）Cr基脱氢催化剂

Cr基催化剂因价格低廉，有较强的抗毒能力，在异丁烷脱氢制丁烯的工业应

用中使用比较广泛。研究人员对Cr基催化剂的结构、与载体的相互作用、助剂