混合烷烃脱氢装置原料比例调整丙烯塔热泵系统改造技术方案探讨

混合烷烃脱氢装置原料比例调整丙烯塔热泵系统改造技术方案探讨

摘要：文章以某石油化工有限公司25万吨/年混合烷烃脱氢装置改造为例，介绍了混合脱氢装置的工艺流程及技术特点，着重论述了当装置原料比例调整，适当降低碳四原料、最大化增加丙烷原料时，丙烯塔热泵系统所面临的瓶颈，并给出了相关的改造方案及建议，为今后同类装置的改造方案提供了借鉴。

关键词：混合烷烃脱氢；碳三；碳四；丙烷；丁烷；丙烯塔热泵；

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概述

混合烷烃脱氢制烯烃技术近年来广受关注，是指有两种及以上烷烃在一套装置内同时进行脱氢反应，其可以根据需求，更改进料中不同种类烷烃的配比，生产不同的产品结构，从而更好的适应市场需求，达到经济效益的最大化。其中，丙烷脱氢制丙烯，异丁烷脱氢制异丁烯是混合烷烃脱氢技术应用最广的两个领域[1]。在国内，丙烯主要用于生产聚丙烯，占到了丙烯需求量的70%以上，近十年来，随着聚丙烯消费年均增长量达17.59%，丙烯供需缺口不断加大[2]。异丁烯的醚化反应生产的甲基叔丁基醚(Methyl tert-butyl ether, MTBE)，是国内常用的汽油添加剂，以改善汽油的冷启动特性、加速性能及辛烷值分布，然而因其具有一定的毒性，且可以与水融合，容易渗入土壤，污染地下水质，美国等一些国家和地区已经禁用了MTBE，国内对于MTBE的禁用也逐步提上了日程，这无论对于MTBE的出口，还是国内市场，都将产生很大的影响[3-5]。

烷烃脱氢工艺最早由美国UOP公司和英国ICI公司联合设计并进行工业化推广应用[6]，目前国外已经实现工业化且比较成熟的工艺主要有：美国UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺、意大利Snamprogetti与俄罗斯Yarsintez共同研发的FBD-4工艺以及德国Linde公

司开发的Linde工艺[7]。山东某石油化工有限公司25万吨/年混合烷烃脱氢装置采用美国UOP公司Oleflex混合烷烃脱氢专利技术，以丙烷、丁烷为原料生产聚合级丙烯和异丁烯产品，同时副产氢气等，异丁烯进一步在装置内生产MTBE产品。近期由于C3、C4原料和产品市场发生较大变化，丙烯产品价格有明显优势，该公司提出希望在当前混合烷烃脱氢装置的基础上，调整进料比例，适当降低碳四原料，提高碳三进料比例，同时结合操作参数的调整进行优化，增加丙烯产量及节能降耗，以达到改善装置经济效益目的。

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装置系统简介

混合脱氢装置由碳三原料预处理、碳四原料预处理、混合烷烃脱氢反应、碳四异构化、产物分离、异丁烯醚化及公用工程等单元组成，其工艺流程如下图所示。

外购原料碳四依次经C4精制单元、氧化物脱除单元（ORU）、烯烃饱和单元（CSP）、异构化单元后，与经进料脱丙烷塔处理后的原料碳三和来自丙烷—丙烯塔的循环丙烷混合后进入冷箱系统，汽化并与循环氢混合后进入脱氢反应单元，从反应器出来的液体产品经反应产物压缩机压缩、脱氯、干燥、冷箱系统分离后送至SHP选择性加氢反应器进行选择加氢反应。出SHP的液体产品依次送至脱乙烷塔、产物脱丙烷塔、丙烯塔。产物脱丙烷塔塔底碳四送至醚化反应，异丁烯和甲醇合成生成精MTBE和粗MTBE。丙烯塔顶聚合级丙烯作为产品出装置。

其中脱氢反应单元采用的是UOP的Oleflex工艺，进料烷烃（主要是丙烷和异丁烷）在脱氢反应单元内的催化剂作用下发生催化脱氢反应，生产丙烯、异丁烯以及副产物氢气。单元内设置了三台固定床反应器，反应器间设置加热炉为各级反应器的进料加热。

碳四异构化单元中设置异构化反应器，来自罐区的丁烷经过氧化物脱除、CSP加氢饱和后，进入至异构化反应器，在异构化反应器内，进料中的正丁烷在催化剂作用下发生异构化反应，生成异丁烷，反应转化率约为60%，生成的异丁烷与经原料预处理后的丙烷组成联合进料，通过冷箱系统换热后输送至脱氢反应单元。

冷箱系统位于脱氢反应单元的下游，其进料分为两股，一股来自于脱氢反应单元的出料—脱氢产物，另一股来自于丙烯-丙烷塔的塔釜产物—循环丙烷。脱氢产物中主要有丙烯、异丁烯以及大量的副产物氢气，为了避免加重下游装置的负荷，循环物料过多等问题，需在冷箱系统中将副产物氢气进行深冷分离。冷箱系统中设置了两级透平机，为其提供深冷环境，设置了低、中、高位分离罐和级间换热器，达到液化的烃类和氢气分离效果。冷箱系统分离出来的氢气一部分循环返回至脱氢反应单元，起到控制反应器床层压力以及保护催化剂床层的左右，一部分输送至界区外进行氢气提纯。

产物分离单元包括脱乙烷塔汽提段、精馏段、产物脱丙烷塔、丙烯-丙烷塔三台精馏塔和一台热泵精馏塔组成，主要作用是将C3、C4分离，丙烷和丙烯分离。产物脱丙烷塔塔釜的C4及以上组分进入后续的异丁烯醚化单元，丙烯-丙烷塔的塔顶产品丙烯纯度达到聚合级，作为产品外送，塔釜的丙烷则循环回脱氢反应单元。

异丁烯醚化单元即MTBE精制单元，其进料来自产物分离单元中的产物脱丙烷塔的塔釜C4及以上组分，其中的异丁烯和来自罐区的甲醇混合后，进入醚化反应器，在催化剂的作用下进行催化醚化反应，生成MTBE粗产品，MTBE粗产品经脱轻塔、脱重塔进一步精制，脱除轻组分和重组分后，得到MTBE精制产品。

混合脱氢装置工艺流程长、原料复杂、循环物流多、单元设备品种多，原料比例及产品比例的调整，各个单元对整个装置生产能力的制约不尽相同，其中又以丙烯塔热泵系统对其的影响最为显著，本文针对这一情况，对丙烯塔热泵系统着重进行了分析和研究，并给出了相关的改造方案和建议。

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方案分析及研究

3.1 丙烯塔进料浓度影响分析

根据企业提供的生产运行数据，通过详细模拟计算，得出的模拟结果与实际运行数据吻合较好。依据模拟计算结果，针对丙烯进料浓度变化和系统裕量进行了针对性的分析。其中丙烷—丙烯分离塔设计值及相关生产运行数据如下表所示：

表1 丙烷—丙烯分离塔设计值及相关生产运行数据

维持丙烯塔进料量不变，调整进料中丙烯丙烷比例，分析不同丙烯浓度对设计的影响。通过图1气液相负荷与进料组成关系图可以看出，将丙烯浓度自23%逐步升高至30%时，在保持各进料浓度下塔顶、塔底产品质量合格的情况下，通过模拟计算得出，随着丙烯浓度的升高，丙烯塔液相负荷保持不变，气相负荷由12410kmol/h提高到12510kmol/h，提高幅度不到1%。通过图2压缩机功率与进料组成关系图可以看出，随着丙烯进料浓度的增加，而压缩机功率仅仅由5920KW 增加到5980KW，几乎没有增加。通过图3回流比与进料组成关系图中可以看出，回流比与丙烯进料组成是成反相关，随着进料组成的升高，回流比逐渐降低，当进料组成由23%升高到30%时，回流比则由32.5降低到25，降低了23%。通过图4丙烯产量与进料组成关系图可以看出，随着丙烯进料组成的提高，丙烯产量也随之提高，自376.97kmol/h提高至484.18kmol/h，增加28.4%。

以上说明，在热泵压缩机总功率保持不变、总进料流量不变的情况下，通过提高进料的丙烯浓度，可以增加丙烯产量，而丙烯塔气液相负荷、塔回流量、压缩机功率几乎都没有改变，回流比反而降低。同时根据测算，当进料浓度升高至26%以内，热泵压缩机、丙烷泵和丙烯丙烷回流泵均可满足操作，进料浓度升高至30%时，丙烷泵仍能满足操作。

图1 气液相负荷与进料组成关系