有机化学波谱分析

-1 -1 -1
3550~3450cm 3400~3200cm
有机化学——波谱分析
c． 张力效应（张力越大，吸收频率越高）。
O
-1
O
-1
O
-1
σ C=O
1715cm
1745cm
1775cm
四、红外谱图解析 红外谱图解析的基本步骤是： 1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。
2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。
当振动频率和入射光的频率一致时，入射光就被
吸收。对于固定的基团，其折合质量和键力常数是固定的， 根据胡克定律，其振动频率也相应固定。因而同一基团基
本上总是相对稳定地在某一稳定范围内出现吸收峰.
如:C-C，C-N，C-O 1300～800 cm-1
C=C，C=N，C=O
C≡C，C≡N C-H，N-H，O-H
有机化学——波谱分析
在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不
同的区域，如下图所示：
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二、分子吸收光谱
分子中有原子与电子。原子、电子都是运动着的物质， 都具有能量。在一定的条件下，整个分子有一定的运动状 态，具有一定的能量，即是电子运动、原子间的振动、分 子转动能量的总和。
有机化学——波谱分析
§7.2
红外光谱
在有机化合物的结构鉴定中，红外光谱法是一种重要 得手段。用它可以确定两个化合物是否相同，若两个化合 物的红外光谱完全相同，则一般它们为同一化合物（旋光
对映体除外），也可以确定一个新化合物中某些特殊键或
官能团是否存在。 一、红外光谱的表示方法（一般指中红外振动能级跃迁） 横坐标：波数（σ ）400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸收 的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
一、光的频率、波长与能量 光是一种电磁波，具有波粒二相性。 波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述。
ν c λ cσ σ 1 λ
有机化学——波谱分析
式中： ν c
λ σ
为频率，单位为 Hz 为光速，其量值 = 3 × 10
为 波 长 cm， 常 用 单 位 nm 1cm长 度 中 波 的 数 目
有机化学——波谱分析
⑶电子光谱
在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的
电子能级，使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能 级发生变化所需能量的10~100倍。
电子能级发生变化时常常同时发生振动和转动能级的
变化。因此从一个电子能级转变到另一个电子能级时，产 生的谱线不是一条，而是无数条。实际上观测到的是一些 互相重叠的谱带。在一般情况下，也很难决定电子能级的 变化究竟相当于哪一个波长，一般是把吸收带中吸收强度 最大的波长λmax（最大吸收峰的波长）表出，电子光谱 在可见及紫外区域内出现。
1900～1500 cm-1
2300～2000 cm-1 3650～2850 cm-1
4. 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位 分子的振动是量子化的，其能级为：
E振 (v 1 2 )h 振
式中：v — 为振动量子数(0,1,2,…);ν 化学键的振动频率。
振为
有机化学——波谱分析
分子由基态v = 0 跃迁到激发态v = 1 时，吸收光的能量为：
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(2)弯曲振动：
+
+
+
+
C
C
C
C
剪式振动(δ s)
面内摇摆振动 (ρ )
面外摇摆振动 (ω )
扭式振动 (η )
面 内 弯曲振动只改变键角,不改变键长
面 外
2.红外光谱的产生
当分子吸收红外光子，从低的振动能级向高的振动能
级跃迁时，而产生红外吸收光谱。
有机化学——波谱分析
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，
第七章
【基本要求】
有机化合物的波谱分析
1、掌握电磁波谱的基本概念及四大波谱在
测定有机化合物结构方面的应用
2、理解四大波谱的基本原理
有机化学——波谱分析
前 言：有机化合物的结构表征（即测定）—— 从
分子水平认识物质的基本手段。过去，主要依靠化学方 法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、 费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测 定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时 147年。
只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 如: H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外 吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振 动也不能引起红外吸收。 3.振动原理（Hooke定律）
振
1 2 k

m 1 .m 2 m1 m 2

式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为g 力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓ （短），k↑。
键 型 O H N H
-1
C H 5.9
C H 5.1
C H 4.8
C
N C
C C
O C
C C 9.6
O C 5.4
C 4.5
k /N.cm
7.7
6.4
17.7 15.6
12.1
折合质量μ ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ ↓，ζ （ν ）↑，红外吸收信号将出现在高波数区。
有机化学——波谱分析
结论：
10
cm. s
-1
1nm=10
-7
微粒性：可用光量子的能量来描述：
E 式中： E h hν hc λ
-34
为光量子能量，单位为 J 代 表 Planck 常 数 ， 其 量 值 为 6.63 × 10 J .s
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其 吸收光的频率与吸收能量的关系。 λ与E，ν成反比，即λ↓， ν↑（每秒的振动次数↑），E↑。
波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。
有机化学——波谱分析
结论： 产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能
满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能
产生红外吸收光谱。
三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键 或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的 波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸 收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。
有机化学——波谱分析
五、红外光谱解析举例
例1：某化合物分子式为C11H24，红外光谱如下，确 定其结构。
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计算不饱和度Ω＝1+11+1/2（-24）＝0，说明为开链饱和烃。
2960－2850cm-1处2个强峰为甲基和亚甲基的νC-H
1370－1380cm-1处一个峰为-CH3,δC-H 1470-1460cm-1处一个峰为－CH2-,δC-H
= 1750cm
-1
CH 2 Cl
为吸电子基
= 1780cm
-1
Cl
的 吸 电 子 性 比 CH 2 Cl 强
b. 氢键缔合的影响
能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。 伯醇-OH的伸缩振动吸收频率
σ σ σ
ROH （ 气 ） ROH （ 二 聚 ） ROH （ 多 聚 ）
3640cm
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化学键
键长（nm）
键能（Kj.mol-1）
力常数 k（N.cm-1 ）
波 数 范 围 （ cm-1 ）
C―C
C＝C C≡C
0.154
0.134 0.116
347.3
610.9 836.8
4.5
9.6 15.6
700～1200
1620～1680 2100～2600
一些常见化学键的力常数如下表所示：
E 1 E 2 h [( 1 1 2 ) (0 1 2 )] h 振
振
分子振动频率习惯以ζ （波数）表示：

c 1 2 c k 1307 k c

由此可见：σ （ν ）∝ k，σ （ν ）与μ 成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合 质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短
级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动 能级。转动光谱是由彼此分开的谱线所组成的。
由于分子转动能级之间的能量差很小，所以转动光谱
位于电磁波谱中长波部分，即在远红外线及微波区域内。 根据简单分子的转动光谱可以测定，键长和键角。 ⑵振动光谱
在振动光谱中分子所吸收的光能引起振动能级的变化。
分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之 间能量差大100倍左右。振动能级的变化常常伴随转动能 级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的，它们大 多在红外区域内，因此，叫红外光谱。
O CH 3 -C-H O CH 3 -C-CH
3
σ C =O σ C =O
= 1730cm
-1
= 1715cm
-1
CH
3
为供电子基
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O CH 3 -CO CH 3 -C-CH O CH 3 -C-Cl
2 Cl
σ C =O σ C =O σ C =O
= 1680cm
-1
的供电性比甲基强
OH O HO NCH3 吗 啡 碱
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而现在的结构测定，则采用现 代仪器分析法，其优点是：省时、
省力、省钱、快速、准确，试剂耗