甘油催化加氢制备丙二醇反应研究
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甘油催化加氢制备丙二醇研究
中科合成油技术有限公司
中国科学院山西煤炭化学研究所
朱玉雷
2010.4
中国科学院煤炭化学研究所，中科合成油技术有限公司2010.4
报告内容
•技术背景
•甘油催化加氢生成1,2-丙二醇
•甘油催化加氢生成1,3-丙二醇
中国科学院煤炭化学研究所，中科合成油技术有限公司
中国科学院煤炭化学研究所，中科合成油技术有限公司
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各种金属催化剂在高压釜内的活性评价结果a
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固定床内Ni/Al
2O
3
上反应温度对甘油氢解反应的作用a
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固定床内Cu/ZnO/Al
2O
3
上反应温度对甘油氢解反应的作用a
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固定床内Cu/ZnO/Al
2O
3
上反应压力对甘油氢解反应的作用a
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文献中提到的1,2-丙二醇形成机理路线
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Cu/ZnO/Al
2O
3
的催化性能和稳定性
反应条件：190o C、0.36 MPa、重量空速0.08 h-1和氢料比140
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新鲜的、还原的和失活后催化剂的XRD表征和织构性能
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失活催化剂的TG-DTG谱图(A)空气氛中(B)Ar氛中
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各催化剂在TG-MS中的MS谱图
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-TPR谱图新鲜的、失活的和再生的催化剂反应性能和H
2
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小结
1.在Cu/ZnO/Al2O3上，甘油氢解反应主要产物为1,2-丙二醇和羟
基丙酮；
2. 在190℃、0.36MPa、无溶剂和气相连续固定床条件下，实现
甘油高收率（90%）转化为1,2-丙二醇；
3. 结合热力学计算和反应证明1,2-丙二醇是通过中间体羟基丙酮
加氢生成；
4. 氢解催化剂Cu/ZnO/Al2O3失活，主要是积碳造成, 在350o C可实
现催化剂的再生。
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第二部分甘油氢解制备1,3-丙二醇
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存在的缺点
1. 脱水-水和-加氢三段工艺联产1,2-/1,3-丙二醇
主要为脱水制备丙烯醛工艺不成熟
•反应温度高（>275o C)
•催化剂稳定性差(<10h)
2.缩醛化-苯磺酰化-氢解三段工艺产1,3-丙二醇
路线长，成本高，能耗高
3.有机相中直接氢解
•使用大量有机高沸点溶剂、高压间歇操作
•贵金属催化剂且选择性差
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水相反应主要产物为1,2-丙二醇
甘油液相氢解制备1,3-丙二醇
需要使用高沸点疏质子溶剂
中国科学院煤炭化学研究所，中科合成油技术有限公司反应条件: >275o C 和常压,
催化剂: HZSM-5, SiO
2负载杂多酸, Al
2
O
3
负载磷酸….
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在Lewis酸催化剂上TPSR中生成的丙烯醛
在超强酸催化剂上TPSR中生成的丙烯醛
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分子筛和氧化物上TPSR中生成的丙烯醛
在杂多酸催化剂上TPSR中生成的丙烯醛
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不同酸催化剂上甘油210 o C时的脱水结果
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上不同温度时的反应结果
在10Cu-20STA/SiO
2
/glycerol=140:1(molar ratio) 和WHSV=0.08 h-1.
0.36 MPa、H
2
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T em perature (C)在10Cu/15STA/SiO
2
和15STA/SiO
2上的TPSR表征
在10Cu-20STA/SiO
2、10Cu/SiO
2
和30STA/SiO
2
上的甘油气相氢解反应