以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究

以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究利用生物质转化为高附加值的化学产品是绿色化学的一个重要研究方向[1,2]。

绿色化学所追求的目标是化学过程不产生污染，并实现高效、高选择性的化学反应，尽可能不生成副产物，实现“零排放”，以达到“原子经济性”反应[3]。

甘油作为一种理想的可再生原料，以其为平台可以提供一条绿色且经济的生产大量化学产品的途径。

它作为生物柴油的副产物大量生成，每生产9Kg生物柴油约产生1Kg粗甘油[4,5]。

随着生物柴油持续升温，寻找和开发甘油的新用途，将其作为原材料加工成其他产品，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油的过剩问题。

目前国外两家公司作开发了利用微生物发酵甘油生成 1，3 -丙二醇的技术。

国内清华大学和大连理工大学等单位也在生物发酵法制备 1，3-丙二醇方面进行了研究。

并取得了一定成果。

虽然微生物对甘油转化为1，3-丙二醇的选择性很高，且反应条件温和操作简单，但是在产率的提高和菌种的选择性上还存在着很多困难。

甘油催化氢解制备丙二醇的机理如下：
甘油催化氢解制备丙二醇的甘油催化氢解制备丙二醇的反应见下图。

在催化剂作用和氢气存在的条件下，通过一次C-O断裂，甘油可以转化成1，2-丙二醇和1-3丙二醇。

但是由于催化剂种类及反应参数的不同，可能发生以下副反应：在甘油过度氢解时，即经过2~3次C-O键断裂后，得到一元醇( 正丙醇、丙醇)和丙烷。

如果经历1次C-C键的断裂则会生成乙二醇。

经过2次C -C键的断裂将生成甲醇。

甘油经过C-O键和C-C键同时或者交替的断裂可能得到正丙醇、丙醇、甲醇、和甲烷。

甘油的氢解反应甘油催化氢解的反应机理是比较复杂的，由于反应条件、催化剂的不同，甘油氢解制丙二醇的机理也存在着一定的差异。

当反应在酸性或者中性条件下进行时，一般认为反应是下面的机理进行。

脱水，生间产物烯醇及酮（醛）式互变异构体，之后中间产物进一步发生加氢反应生成1，2 -丙二醇或l，3-丙二醇。

实验表明，反应体系中加入钨酸可以加快反应速率，变反应的选择性。

但是在使用其他的无机酸如盐酸时，反应转率并不理想。

这说明钨酸的酸性并不
是影响反应的主要因素，脱水反应可能受到诸多因素的影响。

消去伯羟基往往比消去仲羟基更加容易，可能也与空间位阻有关。

当反应在碱性条件下进行时，一般认为反应是按以下所示的机理进行的。

可吸附于催化剂表面，在催化剂的作用下脱氢生成油醛及其烯醇互变异构体，后中间体从催化剂表面脱附，生成的C-H键基丙烯醛，然后加氢得到1，2-丙二醇。

根据此机理，甘油脱氢形成的甘油醛与它的烯醇互变异构体是处于平衡状态的以由水或吸附的O-H反应解释脱羟基反应l,2-丙二醇的形成。

研究甘油催化氢解的反应机理,进一步改进催化剂体系和实现对目标产物的高选择性与高产率有着极为重要的指导意义。

从上述的机理中可以看出反应按照哪种机理进行,会得到1,2-丙二醇,而在碱性条件下反应时，很难得到1，3-丙二醇,同时产生1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的情况下，很难判断哪些因素对它们的选择性具有决定性作用。

总之，对该反应的机理研究还比较肤浅，有待进一步完善。

甘油催化氢解制备丙二醇的工艺如下：
典型的甘油催化氢解一般会采取液相加氢工艺，为甘油的沸点较高，为290℃，采取气相加氢工艺，高温可能会导致结焦，造成操作问题，同时会影响催化剂的性能。

但通过增大氢油比、缩短、留时间等方法，甘油气相加氢工艺也可以实现。

1.DPT工艺：此外，通过多步骤或者利用超临界溶剂、保护基团，也可以实现甘油氢解。

戴维工程技术公司开发的甘油气相催化氢解制取1，2-丙二醇的工艺可以获得较好的收率。

该工艺利用固定床铜基非均相催化剂，反应温度200℃、氢压2.0P a，停留97 s，氢油物质的量比461和液时空速0 .287 h 的条件下,甘油转化率为100％，反应对1，2-丙二醇的选择性可以达到93.28%副产物为乙二醇、羟基丙酮、丙醇、异丙醇和乙醇。

2 S u p p e s工艺：S u p p e s博士和其同事共同研究开发的反应一。

分离两步工艺，甘油转化为1，2-丙二醇，并且能获得高收率。

首先在环境压力和温度依次为220℃，14Mpa下，经过1.5和3.0h ，甘油分子内脱水生成丙酮醇，然后丙酮醇在190℃、MP a条件下经过12h完成反应。

得到1，2 -丙二醇。

该工艺中利用的是亚铬酸铜催化剂。

第一步反应时催化剂不必经过还原，
而在进行第二步反应时，必须将催化剂预还原。

3其他工艺：此外，Ha a s等人提出一个可以从气相甘油同时得到l ，2丙醇和1，3 - 丙二醇过程。

过程分为3步，首先甘油在固体酸催化剂作用下脱水得到丙烯醛，然后丙烯醛在传统酸性水合催化剂作用下水化得到羟基丙醛。

最后羟基丙醛在传统加氢催化剂作用下加氢可得丙二醇，通过蒸馏可以分离混合物得到产品在近临界或超临界水蒸气中，利用酸性条件催化甘油脱水得到丙烯醛，然后对丙烯醛水合氢化生产丙二醇。

该工艺分为4步，首先甘油与苯甲醛醇醛缩合生5-羟基-2一苯基-1,3-二乙烷，然后5-羥基-2 - 苯基-1，3-二氧杂环乙烷与磺酰氯置换反应得到5 -磺酸基-2 -苯基-1，3 二氧杂环乙烷，最后经过脱水，氢解得到1，3-丙二醇，总反应的收率可以达到72%。

然研究人员进行了大量工作。

分别在气、液相、超临界或近临界等方向进行了研究，但甘油化氢解制备丙二醇的工艺从实验室的研发到现代工业化仍需要更多的探索。