甘油催化转移氢解制备丙二醇及其反应机理
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℃ 率／％ 二醇／％ 醇／％ ％ 醇／％ 醇／％ ％ １８０ １３．８ ６１．５ ６．０ ７．１ ２５．４ — — １９０ １８．４ ６５．１ ７．１ ７．７ ２０．２ — — ２００ ３０．７ ７０．１ ７．５ ９．１ １３．３ — — ２１０ ５４．７ ７１．３ ８．６ １１．４ ８．７ — 微量 ２２０ ８５．９ ５９．８ ９．０ １２．４ ６．８ ５．４ ２．８
油初始浓度为０．６４ｍｏｌ／Ｌ，反应时间 为 １２ｈ 的 条 件 下，甘 油 转 化 率 达 到 ５４．７％，１，２－丙 二 醇 的 选
择性为７４．１％．一般情况下，在 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ的催化作用下，甘油优先脱去伯位的羟基生成丙酮醇，随
后 加 氢 生 成 １，２－丙 二 醇 ．
关 键 词 ：甘 油 ；甲 醇 ；１，２－丙 二 醇 ；转 移 氢 解 ；Ｒａｎｅｙ Ｎｉ
由表１可以看 出：温 度 对 甘 油 催 化 转 移 氢 解 有 着显著的影 响．随 着 温 度 的 升 高，Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催 化 剂 的 活 性 逐 渐 升 高 ，甘 油 的 转 化 率 快 速 提 高 ，反 应 温 度 为１８０ ℃时反应１２ｈ后甘油转化率为１３．８％，而当 温度升 高 至 ２２０ ℃ 时，甘 油 转 化 率 达 到 ８５．９％．当 温度小于等于２１０ ℃ 时，液 相 反 应 产 物 主 要 是 四 种 成分：１，２－丙二醇，乙二醇，丙酮醇和乙醇，没有 １，３－ 丙二醇．随着温度 的 升 高，液 相 产 物 逐 渐 变 得 复 杂， ２１０ ℃时，有微量的丙酮出现，２２０ ℃ 时又出现了异 丙 醇 ，异 丙 醇 和 丙 酮 的 质 量 分 数 分 别 达 到 了５．４％ 和 ２．８％．这说明温度过高 时，生 成 １，２－丙 二 醇 会 进 一 步 脱 水 生 成 丙 酮 ，丙 酮 加 氢 生 成 异 丙 醇 ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；１，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ；Ｒａｎｅｙ Ｎｉ
近年来，生物柴 油 产 业 的 发 展 使 得 其 副 产 物 甘 油大量生成，导 致 目 前 甘 油 市 场 严 重 过 剩［１－３］．寻 找 甘 油 利 用 的 新 途 径 ，对 降 低 生 物 柴 油 成 本 ，提 高 生 物 柴油产业链的 经 济 效 益 有 重 要 意 义［４－５］．目 前，国 内 外已有许多关于甘油催化氢解生产高附加值产品的
Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｉｒｏｎｇ．ｊｉ＠ｚｊｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．
· ２７６ ·
浙江工业大学学报
第 ４０ 卷
就已申请了使用均相催化剂 Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）催化甘 油氢 解 的 专 利．２００４ 年，Ｃｈａｍｉｎａｎｄ 小 组 考 ［８］ 察 了 多组催化剂如 Ｒｈ／Ｃ，Ｒｄ／Ｃ，ＣｕＯ／ＺｎＯ 和 Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３ 等催化甘油氢解的活性．他们发现，使用 Ｒｈ／Ｃ 催化 剂并在反应体系中 加 入 少 量 的 钨 酸，甘 油 氢 解 效 果 最 好．２００９ 年，Ｈｕａｎｇ 等［９］利 用 Ｃｕ－Ｈ４ＳｉＷ１２ Ｏ４０／ ＳｉＯ２ 催化剂催化气相甘油 氢 解，得 到 了 １，２－丙 二 醇 和１，３－丙二醇．同 年，Ｍａｒｉａ等 首 ［１０］ 次 在 １８０ ℃ 下， 采用 Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ 催化剂，乙醇 为 溶 剂，异 丙 醇 为 供 氢 体，通过甘油转移 氢 解 制 备 丙 二 醇．在 上 述 报 导 中， 对甘油氢解反应的 研 究 大 多 直 接 以 氢 气 为 氢 源，成 本较高且危险性较 大，也 有 选 择 使 用 异 丙 醇 为 供 氢 体 ，异 丙 醇 脱 氢 后 的 产 物 丙 酮 与 反 应 体 系 互 溶 ，增 加 了后续分离产物的 难 度；催 化 剂 的 选 择 主 要 集 中 于 Ｃｕ基催化剂和贵 金 属 催 化 剂 如 Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ 和 Ｐｔ 等，Ｃｕ基催化剂 活 性 较 低，而 贵 金 属 催 化 剂 的 使 用 又会增加反应的成本．Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催 化 剂 活 性 高 且 价 格低廉，甲醇的脱氢产物主要为 ＣＯ２，便于液相产物 的分离，因 此 采 用 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催 化 剂，甲 醇 为 供 氢 体 以及水作为溶剂，研 究 了 甘 油 催 化 转 移 氢 解 实 验 中 反应温度和甘油浓 度 对 反 应 的 影 响，进 一 步 对 反 应 机理进行了分析和讨论．
摘要：Байду номын сангаас Ｒａｎｅｙ Ｎｉ为催化剂，甲醇为供氢体，水为溶剂，对甘油催化转移氢解反应进行了研究，探讨
了 反 应 温 度 和 甘 油 浓 度 对 氢 解 反 应 的 影 响 ，并 对 甘 油 催 化 转 移 氢 解 反 应 机 理 进 行 了 初 步 探 索 ．与 传
统氢解方法相比，甘油催化转移氢解在较为温和的条件下得到了 １，２－丙二醇．在温度为 ２１０ ℃，甘
因 此，在 后 续 的 实 验 研 究 中，搅 拌 速 率 均 采 用 ６００ｒ／ｍｉｎ，催 化 剂 用 量 为 ４０ｇ／Ｌ．反 应 时 先 在 反 应 釜中加入一定体积的料液和 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ，釜 内 温 度 升 到指定值后开始 搅 拌，搅 拌 反 应 １２ｈ 后 停 止 反 应， 由中间取样装置取 出 部 分 样 品，过 滤 后 由 气 相 色 谱 进行分析 ． ［１１］
图１ 描 述 了 几 个 重 要 产 物 的 选 择 性．随 着 温 度 的上升，产 物 中 １，２－丙 二 醇 的 选 择 性 逐 步 提 高，而 丙酮醇的选择性则 逐 渐 下 降．这 一 现 象 表 明 丙 酮 醇 为生成１，２－丙二醇的中间产 物［１２］，由 甘 油 脱 去 一 分 子 水 生 成 ，且 这 一 步 反 应 可 在 较 低 温 度 下 进 行 ，而 丙 酮醇进一步加氢生 成 １，２－丙 二 醇 是 一 个 吸 热 反 应， 因此，温 度 的 升 高 有 助 于 提 高 １，２－丙 二 醇 的 选 择 性．当温度升高到２１０ ℃时，１，２－丙二醇的选择性达
ＷＨＦＳ－０．２ 型 反 应 釜 （釜 内 体 积２００ｍＬ）（威 海 自控反应釜有限公司），气相色谱（ＰＥＧ－２０Ｍ 毛细管 柱３０ｍ×０．２５ ｍｍ×０．２５μｍ，ＦＩＤ 检 测 器），福 立 ９７９０ 气 相 色 谱 （温 岭 福 立 分 析 仪 器 有 限 公 司 ）， ＰＥＧ－２０Ｍ 毛 细 管 柱 （大 连 中 汇 达 科 学 仪 器 有 限 公 司 ）． １．２ 实 验 过 程
收 稿 日 期 ：２０１１－０３－０４ 基 金 项 目 ：浙 江 省 钱 江 人 才 计 划 基 金 资 助 项 目 （２００６Ｒ１００１７） 作者简介：李 菲（１９８６—），女，山西 太 原 人，硕 士 研 究 生，研 究 方 向 为 生 物 能 源，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｆｅｉｌ＿２９０＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ．通 信 作 者：计 伟 荣 教 授，
报 导 ，其 主 要 产 物 为 １，２－丙 二 醇 和 １，３－丙 二 醇 ．１，２－ 丙二醇和１，３－丙二醇 都 是 重 要 的 化 工 原 料，常 作 为 抗 冻 剂 、溶 剂 、保 护 剂 等 应 用 于 食 品 、医 药 、化 妆 品 和 涂 料 等 行 业 中 ．此 外 ，１，３－丙 二 醇 还 是 合 成 新 型 聚 酯 ＰＴＴ 的单体之一［６］．早 在 １９８７ 年，Ｃｅｌａｎｅｓｅ公 司［７］
甘油催化转移氢解实验在 ２００ ｍＬ 的 高 压 反 应 釜中进行．在研究 反 应 温 度 和 甘 油 浓 度 对 实 验 结 果 的影响之前，我们对 催 化 剂 用 量 和 搅 拌 速 率 的 影 响 进 行 了 初 步 的 实 验 探 索 ．结 果 表 明 ：在 其 他 反 应 条 件 不变的情况下，搅拌速率大于 ６００ｒ／ｍｉｎ后，反应结 果没有 显 著 变 化；而 催 化 剂 用 量 为 ４０ｇ／Ｌ 时，甘 油 的 转 化 率 已 较 高 ，１，２－丙 二 醇 呈 现 出 较 好 的 选 择 性 ．
中 图 分 类 号 ：ＴＱ０２８．４ 文 献 标 志 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００６－４３０３（２０１２）０３－０２７５－０４
Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
１ 实验部分
１．１ 试 剂 及 仪 器 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催 化 剂 （杭 州 佳 丽 化 工 厂 ），丙 三 醇
（杭 州 双 林 化 工 试 剂 厂 ），１，２－丙 二 醇 （如 皋 市 金 陵 试 剂厂），１，３－丙二醇（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ 公司），甲醇 （杭 州 双 林 化 工 试 剂 厂 ），１，４－丁 二 醇 （上 海 化 学 试 剂 采 购 供 应 五 联 化 工 厂 ）．以 上 试 剂 均 为 分 析 纯 ．
ＬＩ Ｆｅｉ，ＸＩＡ Ｙａｎ，ＹＩＮＧ Ｈｕｉ－ｊｕａｎ，ＪＩ Ｗｅｉ－ｒｏｎｇ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ （ＣＴＨ）ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｏｖｅｒ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｏｎｏｒ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｍｏｌａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ａ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ， ｔｈｅ ＣＴＨ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｕｎｄｅｒ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｍｉｌｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ａｔ ２１０ ℃ ａ ５４．７％ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ａｆｔｅｒ １２ ｈｏｕｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０．６４ ｍｏｌ／Ｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ １，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ７４．１％．Ｉｎ ｇｅｎｅｒａｌ，ｔｈｅ ｃｌｅａｖａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｗａｓ ｉｎ ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｏｎｅ ｏｖｅｒ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ａｃｅｔｏｌ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｆｕｒｔｈｅｒ ｔｏ ｂｅｃｏｍｅ １，２－ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ．
表 １ 温 度 对 甘 油 催 化 转 移 氢 解 反 应 液 相 产 物 的 影 响 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ
ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ 温度／ 转化 １，２－丙 乙二 乙醇／ 丙酮 异丙 丙酮／
第 ４０ 卷 第 ３ 期 ２０１２ 年 ６ 月
浙江工业大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０１２
甘油催化转移氢解制备丙二醇及其反应机理
李 菲 ，夏 燕 ，应 惠 娟 ，计 伟 荣
（浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 ３１００３２）
２ 结果与讨论
２．１ 反 应 温 度 的 影 响 温度是甘油催化转移氢解反应的一个重要的影
响因素，表１中给 出 了 不 同 温 度 下，甘 油 的 转 化 率， 反应产物的成分及 其 选 择 性 情 况，反 应 初 始 料 液 中 甘油的浓度为２．４ ｍｏｌ／Ｌ，甲 醇 和 水 的 摩 尔 比ｎ（甲 醇）∶ｎ（水）＝１∶２，催 化 剂 用 量 为 ４０ｇ／Ｌ，反 应 时 间 为 １２ｈ．
油初始浓度为０．６４ｍｏｌ／Ｌ，反应时间 为 １２ｈ 的 条 件 下，甘 油 转 化 率 达 到 ５４．７％，１，２－丙 二 醇 的 选
择性为７４．１％．一般情况下，在 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ的催化作用下，甘油优先脱去伯位的羟基生成丙酮醇，随
后 加 氢 生 成 １，２－丙 二 醇 ．
关 键 词 ：甘 油 ；甲 醇 ；１，２－丙 二 醇 ；转 移 氢 解 ；Ｒａｎｅｙ Ｎｉ
由表１可以看 出：温 度 对 甘 油 催 化 转 移 氢 解 有 着显著的影 响．随 着 温 度 的 升 高，Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催 化 剂 的 活 性 逐 渐 升 高 ，甘 油 的 转 化 率 快 速 提 高 ，反 应 温 度 为１８０ ℃时反应１２ｈ后甘油转化率为１３．８％，而当 温度升 高 至 ２２０ ℃ 时，甘 油 转 化 率 达 到 ８５．９％．当 温度小于等于２１０ ℃ 时，液 相 反 应 产 物 主 要 是 四 种 成分：１，２－丙二醇，乙二醇，丙酮醇和乙醇，没有 １，３－ 丙二醇．随着温度 的 升 高，液 相 产 物 逐 渐 变 得 复 杂， ２１０ ℃时，有微量的丙酮出现，２２０ ℃ 时又出现了异 丙 醇 ，异 丙 醇 和 丙 酮 的 质 量 分 数 分 别 达 到 了５．４％ 和 ２．８％．这说明温度过高 时，生 成 １，２－丙 二 醇 会 进 一 步 脱 水 生 成 丙 酮 ，丙 酮 加 氢 生 成 异 丙 醇 ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；１，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ；Ｒａｎｅｙ Ｎｉ
近年来，生物柴 油 产 业 的 发 展 使 得 其 副 产 物 甘 油大量生成，导 致 目 前 甘 油 市 场 严 重 过 剩［１－３］．寻 找 甘 油 利 用 的 新 途 径 ，对 降 低 生 物 柴 油 成 本 ，提 高 生 物 柴油产业链的 经 济 效 益 有 重 要 意 义［４－５］．目 前，国 内 外已有许多关于甘油催化氢解生产高附加值产品的
Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｉｒｏｎｇ．ｊｉ＠ｚｊｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．
· ２７６ ·
浙江工业大学学报
第 ４０ 卷
就已申请了使用均相催化剂 Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）催化甘 油氢 解 的 专 利．２００４ 年，Ｃｈａｍｉｎａｎｄ 小 组 考 ［８］ 察 了 多组催化剂如 Ｒｈ／Ｃ，Ｒｄ／Ｃ，ＣｕＯ／ＺｎＯ 和 Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３ 等催化甘油氢解的活性．他们发现，使用 Ｒｈ／Ｃ 催化 剂并在反应体系中 加 入 少 量 的 钨 酸，甘 油 氢 解 效 果 最 好．２００９ 年，Ｈｕａｎｇ 等［９］利 用 Ｃｕ－Ｈ４ＳｉＷ１２ Ｏ４０／ ＳｉＯ２ 催化剂催化气相甘油 氢 解，得 到 了 １，２－丙 二 醇 和１，３－丙二醇．同 年，Ｍａｒｉａ等 首 ［１０］ 次 在 １８０ ℃ 下， 采用 Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ 催化剂，乙醇 为 溶 剂，异 丙 醇 为 供 氢 体，通过甘油转移 氢 解 制 备 丙 二 醇．在 上 述 报 导 中， 对甘油氢解反应的 研 究 大 多 直 接 以 氢 气 为 氢 源，成 本较高且危险性较 大，也 有 选 择 使 用 异 丙 醇 为 供 氢 体 ，异 丙 醇 脱 氢 后 的 产 物 丙 酮 与 反 应 体 系 互 溶 ，增 加 了后续分离产物的 难 度；催 化 剂 的 选 择 主 要 集 中 于 Ｃｕ基催化剂和贵 金 属 催 化 剂 如 Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ 和 Ｐｔ 等，Ｃｕ基催化剂 活 性 较 低，而 贵 金 属 催 化 剂 的 使 用 又会增加反应的成本．Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催 化 剂 活 性 高 且 价 格低廉，甲醇的脱氢产物主要为 ＣＯ２，便于液相产物 的分离，因 此 采 用 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催 化 剂，甲 醇 为 供 氢 体 以及水作为溶剂，研 究 了 甘 油 催 化 转 移 氢 解 实 验 中 反应温度和甘油浓 度 对 反 应 的 影 响，进 一 步 对 反 应 机理进行了分析和讨论．
摘要：Байду номын сангаас Ｒａｎｅｙ Ｎｉ为催化剂，甲醇为供氢体，水为溶剂，对甘油催化转移氢解反应进行了研究，探讨
了 反 应 温 度 和 甘 油 浓 度 对 氢 解 反 应 的 影 响 ，并 对 甘 油 催 化 转 移 氢 解 反 应 机 理 进 行 了 初 步 探 索 ．与 传
统氢解方法相比，甘油催化转移氢解在较为温和的条件下得到了 １，２－丙二醇．在温度为 ２１０ ℃，甘
因 此，在 后 续 的 实 验 研 究 中，搅 拌 速 率 均 采 用 ６００ｒ／ｍｉｎ，催 化 剂 用 量 为 ４０ｇ／Ｌ．反 应 时 先 在 反 应 釜中加入一定体积的料液和 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ，釜 内 温 度 升 到指定值后开始 搅 拌，搅 拌 反 应 １２ｈ 后 停 止 反 应， 由中间取样装置取 出 部 分 样 品，过 滤 后 由 气 相 色 谱 进行分析 ． ［１１］
图１ 描 述 了 几 个 重 要 产 物 的 选 择 性．随 着 温 度 的上升，产 物 中 １，２－丙 二 醇 的 选 择 性 逐 步 提 高，而 丙酮醇的选择性则 逐 渐 下 降．这 一 现 象 表 明 丙 酮 醇 为生成１，２－丙二醇的中间产 物［１２］，由 甘 油 脱 去 一 分 子 水 生 成 ，且 这 一 步 反 应 可 在 较 低 温 度 下 进 行 ，而 丙 酮醇进一步加氢生 成 １，２－丙 二 醇 是 一 个 吸 热 反 应， 因此，温 度 的 升 高 有 助 于 提 高 １，２－丙 二 醇 的 选 择 性．当温度升高到２１０ ℃时，１，２－丙二醇的选择性达
ＷＨＦＳ－０．２ 型 反 应 釜 （釜 内 体 积２００ｍＬ）（威 海 自控反应釜有限公司），气相色谱（ＰＥＧ－２０Ｍ 毛细管 柱３０ｍ×０．２５ ｍｍ×０．２５μｍ，ＦＩＤ 检 测 器），福 立 ９７９０ 气 相 色 谱 （温 岭 福 立 分 析 仪 器 有 限 公 司 ）， ＰＥＧ－２０Ｍ 毛 细 管 柱 （大 连 中 汇 达 科 学 仪 器 有 限 公 司 ）． １．２ 实 验 过 程
收 稿 日 期 ：２０１１－０３－０４ 基 金 项 目 ：浙 江 省 钱 江 人 才 计 划 基 金 资 助 项 目 （２００６Ｒ１００１７） 作者简介：李 菲（１９８６—），女，山西 太 原 人，硕 士 研 究 生，研 究 方 向 为 生 物 能 源，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｆｅｉｌ＿２９０＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ．通 信 作 者：计 伟 荣 教 授，
报 导 ，其 主 要 产 物 为 １，２－丙 二 醇 和 １，３－丙 二 醇 ．１，２－ 丙二醇和１，３－丙二醇 都 是 重 要 的 化 工 原 料，常 作 为 抗 冻 剂 、溶 剂 、保 护 剂 等 应 用 于 食 品 、医 药 、化 妆 品 和 涂 料 等 行 业 中 ．此 外 ，１，３－丙 二 醇 还 是 合 成 新 型 聚 酯 ＰＴＴ 的单体之一［６］．早 在 １９８７ 年，Ｃｅｌａｎｅｓｅ公 司［７］
甘油催化转移氢解实验在 ２００ ｍＬ 的 高 压 反 应 釜中进行．在研究 反 应 温 度 和 甘 油 浓 度 对 实 验 结 果 的影响之前，我们对 催 化 剂 用 量 和 搅 拌 速 率 的 影 响 进 行 了 初 步 的 实 验 探 索 ．结 果 表 明 ：在 其 他 反 应 条 件 不变的情况下，搅拌速率大于 ６００ｒ／ｍｉｎ后，反应结 果没有 显 著 变 化；而 催 化 剂 用 量 为 ４０ｇ／Ｌ 时，甘 油 的 转 化 率 已 较 高 ，１，２－丙 二 醇 呈 现 出 较 好 的 选 择 性 ．
中 图 分 类 号 ：ＴＱ０２８．４ 文 献 标 志 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００６－４３０３（２０１２）０３－０２７５－０４
Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
１ 实验部分
１．１ 试 剂 及 仪 器 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催 化 剂 （杭 州 佳 丽 化 工 厂 ），丙 三 醇
（杭 州 双 林 化 工 试 剂 厂 ），１，２－丙 二 醇 （如 皋 市 金 陵 试 剂厂），１，３－丙二醇（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ 公司），甲醇 （杭 州 双 林 化 工 试 剂 厂 ），１，４－丁 二 醇 （上 海 化 学 试 剂 采 购 供 应 五 联 化 工 厂 ）．以 上 试 剂 均 为 分 析 纯 ．
ＬＩ Ｆｅｉ，ＸＩＡ Ｙａｎ，ＹＩＮＧ Ｈｕｉ－ｊｕａｎ，ＪＩ Ｗｅｉ－ｒｏｎｇ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ （ＣＴＨ）ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｏｖｅｒ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｏｎｏｒ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｍｏｌａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ａ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ， ｔｈｅ ＣＴＨ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｕｎｄｅｒ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｍｉｌｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ａｔ ２１０ ℃ ａ ５４．７％ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ａｆｔｅｒ １２ ｈｏｕｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０．６４ ｍｏｌ／Ｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ １，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ７４．１％．Ｉｎ ｇｅｎｅｒａｌ，ｔｈｅ ｃｌｅａｖａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｗａｓ ｉｎ ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｏｎｅ ｏｖｅｒ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ａｃｅｔｏｌ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｆｕｒｔｈｅｒ ｔｏ ｂｅｃｏｍｅ １，２－ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ．
表 １ 温 度 对 甘 油 催 化 转 移 氢 解 反 应 液 相 产 物 的 影 响 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ
ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ 温度／ 转化 １，２－丙 乙二 乙醇／ 丙酮 异丙 丙酮／
第 ４０ 卷 第 ３ 期 ２０１２ 年 ６ 月
浙江工业大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０１２
甘油催化转移氢解制备丙二醇及其反应机理
李 菲 ，夏 燕 ，应 惠 娟 ，计 伟 荣
（浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 ３１００３２）
２ 结果与讨论
２．１ 反 应 温 度 的 影 响 温度是甘油催化转移氢解反应的一个重要的影
响因素，表１中给 出 了 不 同 温 度 下，甘 油 的 转 化 率， 反应产物的成分及 其 选 择 性 情 况，反 应 初 始 料 液 中 甘油的浓度为２．４ ｍｏｌ／Ｌ，甲 醇 和 水 的 摩 尔 比ｎ（甲 醇）∶ｎ（水）＝１∶２，催 化 剂 用 量 为 ４０ｇ／Ｌ，反 应 时 间 为 １２ｈ．