第三章 糖类化学

（1）糖醇
电解
电压5-6V
电流1.0-1.2A/dm2
D-葡萄糖
山梨醇
甘露醇
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2．单糖的重要衍生物
（2）脱氧糖
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2．单糖的重要衍生物
（3）糖醛酸
葡糖酸
葡糖醛酸
葡糖二酸
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2．单糖的重要衍生物
（4）氨基糖
N-乙酰神经氨酸（唾液酸）
N-乙酰葡萄糖胺 N-乙酰半乳糖胺 乙酰胞壁（糖）酸
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2．单糖的重要衍生物
2．单糖的旋光性与空间构型
3．单糖的环状结构与构象
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1．葡萄糖的链式结构
被誉为“糖化学之父”的H. E. Fischer推断出 葡萄糖、果糖等一系列单糖的化学结构。
葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5， 6-五羟基己醛的基本结构。 果糖为1，3，4，5，6-五羟基己酮的基本结构。
16
应用：糖类在碱性溶液中的还原作用
常被用来作为还原糖的定性及定量分析 的依据，常用的试剂为含Cu2+的碱性溶 液。
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（1）醛、酮基产生的性质
①氧化（还原性）2
3，5-二硝基水杨酸法：测定还原糖，
即在碱性溶液中将还原糖变为烯二醇（ 1，2-烯二醇），然后以3，5-二硝基水 杨酸氧化其变为糖酸，还原糖和碱性二 硝基水杨酸试剂共热，产生一种棕红色
β-D-吡 喃糖
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（3）单糖的构象
构象:是指在一个有机化合物中， 一切原子沿着共价键转动而形成不 同的空间结构。
构型：是指一个有机分子中各个 原子特有的固定的空间排列。
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（3）单糖的构象
船式
椅式
相对稳定
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二、自然界重要单糖及其衍生物
1．自然界存在的重要单糖
2．单糖的重要衍生物
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2．单糖的重要衍生物
β -D葡萄糖
β -D葡萄糖
β-D-吡喃葡萄糖基-（1→4）-β-D-吡喃葡萄糖
70
1．双糖(乳糖)
还原糖
β-D-吡喃半乳糖基-（1→4）-α-D-吡喃葡萄糖
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2．三糖
蜜二糖
非还原糖
β -半乳糖
α-D葡萄糖
β-D-果糖
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蔗糖
3．其他低聚糖
常见的低聚糖还有:
低聚果糖
α-寡聚葡萄糖（α-异麦芽寡糖）
C1上新形成的羟基(半缩醛羟基)与决 定单糖构型的羟基处于异侧的，称为 α-型；反之称为β-型。这种结构也称 为端基异构体或异头物。
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（1）单糖环式结构
变旋现象：实质是环状单糖的比旋光度 由于其两种端基差向异构体达到平衡而 发生变化，最终达到一个稳定的值。
葡萄糖的α、β-构型和开链式的平衡
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（2）单糖环状结构的表示方法
6
二、分类
单糖：据所含碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖
据羰基特点：醛糖或酮糖；
寡糖：2-10个分子单糖缩合而成,如蔗糖、乳糖等； 多糖：据单糖基相同否：纯多糖与杂多糖； 据有无支链：直链多糖与支链多糖； 据功能：结构多糖、贮存多糖、抗原多糖； 据分布：胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖； 结合糖（糖缀合物）：糖肽、糖脂、糖蛋白；
α-糖苷
β-型糖
醇
β-糖苷
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（2）由羟基产生的性质
③脱水作用
HCl,加热，
-3H2O
D-葡萄糖
5-羟甲 基糠醛
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（2）由羟基产生的性质
④脱氧作用
脱氧
核糖
脱氧核糖
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（2）由羟基产生的性质
④氨基化1
原理：OH基（C-2,C-3上为主）被NH2基
取代而产生氨基糖，也叫糖胺。
举例：N-乙酰-D-葡萄糖胺(NAG)、N-乙 酰胞壁酸（NAM）。
②造纸、纺织、化工等工业
11
2．糖类在工业生产中的应用
②造纸、纺织、化工等工业
亚麻凉席
12
2．糖类在工业生产中的应用
③制药工业
抗生素发酵的原料
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第二节 单糖
一、单糖的结构、构型与构象
二、自然界存在的重要单糖及
其衍生物
三、单糖的重要物理化学性质
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一、单糖的结构、构型与构象
1．葡萄糖的链式结构
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2．化学性质
醛、酮基
（1）氧化（还原性） （2）单糖的还原 （3）单糖的成脎作用 （4）单糖的异构作用 （5）发酵作用
羟基
（1）成脂 （2）成苷 （3）脱水 （4）脱氧 （5）氨基化
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（1）醛、酮基产生的性质
①氧化（还原性）1
原理：在碱性溶液中，醛基、酮基变
为非常活泼的烯二醇，具有还原性，能 还原如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等离子， 同时糖本身被氧化成糖酸及其它产物。

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（2）由羟基产生的性质
⑤氨基化2
N-乙酰D-葡萄糖胺（NAG）
60
（2）由羟基产生的性质
⑤氨基化3
N-乙酰胞壁 酸（NAM）
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（2）由羟基产生的性质
⑤氨基化4
N-乙酰神经氨酸（NAN）
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第三节 寡糖
一、定义 二、功能 三、结构和性质 四、自然界存在的重要寡糖
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一、定义
寡糖又称低聚糖，一般由两个或两个以上 （通常指2～10）糖单元以糖苷键相连。
[ ]

LC
21
式中： C － 溶液的浓度（g/mL百度文库； L － 旋光管长度（dm）;
（3）单糖的空间构型
通过测定大量单糖结构，证明单糖均具有 同样的链式结构特征。
除二羟丙酮外，所有的单糖分子中都含有 一个或多个不对称性（或手性）碳原子。 如己醛糖分子中有四个手性碳原子，有 24=16个旋光异构体，葡萄糖是其中的一种; 己酮糖分子中有三个手性碳原子，有23=8个 旋光异构体，果糖是其中的一种。
以分子中倒数第二个碳 原子上羟基在空间的左 右来判别构型。
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（3）单糖的空间构型
D型
L型
26
（3）单糖的空间构型
其他的醛糖可以定义为D、L 型甘油醛通过增碳反应,分子中 增加C(H20)形成的糖。
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3．单糖的环状结构与构象
（1）单糖环状结构
（2）单糖环状结构的表示方法
（3）单糖的构象
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（1）单糖环式结构
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（3）单糖的空间构型
糖类的构型习惯用D/L进行标记。 糖分子中的多个手性C原子，离C=O 最远的C原子，即编号最大的手性碳
原子，为决定构型的C原子。
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（3）单糖的空间构型
以甘油醛作为标准，和手性碳原子相连的-OH 在右边的为D构型，在左边的为L构型。
D-甘油醛
L-甘油醛
透视式
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（3）单糖的空间构型
Fischer投影式： 虽然能表示各个 α-D-吡 不对称碳原子的 喃糖 位置和构型差异， 但不能准确反映 出糖分子的立体 构型即各个基团 β-D-吡 的相对空间位置。
喃糖
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（2）单糖环状结构的表示方法
Haworth 透视式：
α-D-吡 迄今为止表 喃糖
示单糖、双 糖或多糖所 含单糖环形 结构的最常 用方法。
最简单的寡糖是双糖，如乳糖、蔗糖、麦 芽糖等。 寡糖常常与蛋白质或脂类共价结合，以糖 蛋白或糖脂的形式存在 。
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二、功能
1．寡糖是生物体内重要的信息物质。
2．寡糖具有营养保健功能。 3．某些寡糖具有很强的抗病毒、抗炎 症活性。
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三、结构和性质
醛糖C-1上的半缩醛羟基（酮糖C-2上）和其它 单糖的羟基经脱水，通过缩醛形式结合成寡糖。 寡糖的性质与组成寡糖的单糖单元、糖苷键连 接类型有密切关系。 一分子单糖的半缩醛羟基和另一分子的醇羟基 失水，后者仍然保留它的半缩醛（酮）羟基， 因此能发生醛（或酮）的反应，称为还原糖。 两个单糖的半缩醛羟基都参与了缩醛（或缩酮） 反应，不能直接发生还原反应，称为非还原糖。
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一、概述
的氨基化合物。
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（1）醛、酮基产生的性质
②还原
D-葡萄糖 D-甘露糖
[H]
D-葡萄糖醇 D-甘露糖醇 D-葡萄糖醇 D-甘露糖醇
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[H]
D-果糖
[H]
（1）醛、酮基产生的性质
③成脎作用1
原理：醛基或酮基与苯肼等起加合作用 成脎作用：单糖的第1，2碳与苯肼结合
后，成晶体糖脎；
举例：葡萄糖与苯肼的成脎作用； 糖脎特点：黄色晶体，不溶于水； 应用：可用来鉴别单糖，因不同的单糖
D-(+)-葡萄糖主要是C5上的羟基与醛基 作用，生成六元环的半缩醛(称氧环式)。
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（1）单糖环式结构
HC 0 HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH
O
OH H2C CH O H HO HC
0 CH
半缩醛 羟基
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CH HC HO OH
（1）单糖环式结构
氧环式比开链式多一个手性碳原子， 所以得到α构型和β构型两种异构体。
④异构化作用2
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-果糖
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（1）醛、酮基产生的性质
⑤发酵作用 单糖经酵母的酿酶作用产生乙醇和
CO2，这一过程较复杂，在今后糖代谢章
中详细介绍。
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（2）由羟基产生的性质
①成脂作用
酶
α-葡 萄糖
磷酸
α-葡萄糖 -6-磷酸
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（2）由羟基产生的性质
②成苷作用
HCl
α-型糖
醇
HCl
2．单糖的旋光性与空间构型
（1）手性化合物
（2）旋光性
（3）单糖的空间构型
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（1）手性化合物
构型：是指一个有机分子中各个原子 特有的固定的空间排列。 碳原子是不对称原子：当碳原子连接 的四个基团各不相同时，它们有两种 空间连接方式。
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（1）手性化合物
碳原子常称为手性碳原子、不对称中心或 手性中心，常用C*表示。 含有不对称性（或手性）碳原子的化合物 称为手性化合物。 构成手性关系的分子之间，互称“对映异 构体”。 除二羟丙酮外，所有的单糖分子中都含有 一个或多个不对称性（或手性）碳原子。
产生不同的糖脎，故可根据糖脎的晶形、 溶点鉴别糖的种类。
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（1）醛、酮基产生的性质
③成脎作用2
D-葡萄糖
葡萄糖苯腙
酮苯腙
葡萄糖脎
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（1）醛、酮基产生的性质
④异构化作用1
原理：弱碱或稀强碱引起单糖的分子 重排。

举例：D-葡萄糖与D-果糖及D-甘露糖
可在Ba(OH)2的溶液中互相转变。
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（1）醛、酮基产生的性质
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（2）旋光性
平面偏振光（偏 振光）：普通光 通过一个偏振的 透镜或尼科尔棱 镜时，只有振动 方向与棱镜晶轴 平行的、能够通 过的光。 偏振面:偏振光 的振动面。
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（2）旋光性
当平面偏振光通过手性化合物溶液后， 偏振面的方向就被旋转了一个角度。这种 性能称为旋光性。 表示方法：
某物质的比旋光度[α]
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四、自然界存在的重要寡糖
1．双糖
2．三糖
3．其他低聚糖
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1．双糖(蔗糖)
非还原糖
α-D葡萄糖
β-D-果糖
α-D-吡喃葡萄糖基-（1→2）-β-D-呋喃果糖
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1．双糖(麦芽糖)
还原糖
α-D葡萄糖
α-D葡萄糖
α-D-吡喃葡萄糖基-（1→4）α-D-吡喃葡萄糖
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1．双糖(纤维二糖)
还原糖
低聚半乳糖（半乳寡糖）
甘露低聚糖（甘露寡糖）
低聚木糖（木寡糖）等 。
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第四节 多糖
一、概述
二、淀粉与糖原
三、纤维素与半纤维素
74
一、概述
多糖是由很多个单糖分子缩合而成的高聚物。 自然界中，植物、动物及微生物体内都含有多 种多糖。 从多糖的形状上看，可分为直链和支链两种。 根据单糖的组成来区分，由一种单糖构成的多 糖叫同多糖（纯多糖），由两种以上单糖构成 的多糖叫杂多糖。
糖的衍生物 ：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷；
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三、功能与应用
1．糖的生理功能
（1）提供能量；
（2）作为物质代谢的碳骨架； （3）构成细胞和组织的骨架；
（4）细胞间识别和生物分子间的识别 ；
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2．糖类在工业生产中的应用
①食品工业
生产啤酒
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2．糖类在工业生产中的应用
①食品工业
烘烤食品
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2．糖类在工业生产中的应用
（5）糖苷
糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物 失水而生成的缩醛（或缩酮）化合物叫糖 苷（也称糖甙）。 主要存在于植物的种子、叶子等部位。
大多极毒，但微量糖苷可作药物。
重要的糖苷如能引起溶血的皂角苷，有 强心剂作用的毛地黄苷等 。
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2．单糖的重要衍生物
（6）糖酯
糖的磷酸酯是糖在代谢中的活化形式 糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中
1
第一节 第二节 第三节 第四节
概述 单糖 寡糖 多糖
2
分布
肌糖原 结缔组织 韧带
绿色植物
动物肌肉韧带等
3
第一节 概述
一、定义与化学组成
二、分类
三、生理功能与应用
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一、糖的定义和组成
1.糖的定义
定义：多羟基醛或多羟基酮，以及能够水
解生成它们的有机化合物及其衍生物。
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2．糖的化学组成
基本元素组成： C H O 最初通式： Cn(H2O)m 脱氧核糖(C5H10O4) 不符合上述通式：鼠李糖（C6H12O5）
常见糖的磷酸酯
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三、单糖的重要物理化学性质
1．物理性质
2．化学性质
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1．物理性质
（1）旋光性:除二羟丙酮外，所有的糖都有 旋光性。 （2）甜度:常以蔗糖的甜度为标准进行比较。 若蔗糖的甜度计为100，则各种糖的甜度比 约为：90%果糖糖浆为160~173；42%果糖 糖浆为100；葡萄糖为64；蜂蜜为97；麦芽 糖为46；蔗糖蜜为74；乳糖为30等。 （3）溶解度:单糖分子中的羟基，增加了它 的水溶性，在热水中溶解度极大，但不溶 于乙醚、丙酮等有机溶剂。