太阳能电池片生产工艺常用化学品及其应用

(二).幅射和静电危害

在半导体工艺中所用的一些设备单元，例如 PECVD微波源、蚀刻机RF产生器等皆有潜在产生 游离或非游离幅射的危害。如果防护措施没做好， 使人体曝露在辐射中过量，即会伤害到人体。游 离幅射对曝露的人体具伤害细胞效应，而非游离 幅射会造成眼睛与皮肤伤害，还可能引起令人恶 厌的电效应干扰重要设备的功能操作，或发生静 电火花等。




2.5 PECVD工艺 为了进一步减少入射光的损失，在硅片 上沉积一层氮化硅薄膜。 3SiH4 + 4NH3 Si3N4 +12 H2 3SiH4 + 2N2 Si3N4 + 6H2 2.6烧结工艺（略）


3半导体安全基本知识 3.1 半导体厂的安全卫生问题 半导体厂常见的潜在危害可分为三大类：


2.1.3 HF酸去除SiO2层
在前序的清洗过程中硅片表面不可避 免的形成了一层很薄的SiO2层，用HF酸把 这层SiO2去除掉。 SiO2 + 6 HF = H2[SiF6] + 2 H2O 2.1.4HCl酸去除一些金属离子，盐酸具有酸 和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt 2+、 Au 3+、 Ag +、Cu+、Cd 2+、Hg 2+等金属 离子形成可溶于水的络合物。


2.1.2制绒面： Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2 ↑ 28 80 122 4 由于在制绒面的过程中，产生氢气得 很容易附着在硅片表面，从而造成绒面的 不连续性，所以要在溶液中加入异丙醇作 为消泡剂以助氢气释放。另外在绒面制备 开始阶段，为了防止硅片腐蚀太快，有可 能引起点腐蚀，容易形成抛光腐蚀，所以 要在开始阶段加入少量的硅酸钠以减缓对 硅片的腐蚀。
PPE防护用具：

⑴化学品酸碱贮存区等可能接触酸碱腐蚀 性液体的人员配备耐酸碱围裙、耐酸碱手 套、防护眼镜、防酸碱工作鞋等。 ⑵可能接触有毒气体的人员配备防毒面具。 ⑶设备维修、检修人员配备防毒面具、耐 酸碱工作服、手套、工作鞋、安全眼镜等。 ⑷应急救援人员配备防护服、防毒面具、 耐酸碱工作服、耐酸碱手套、耐酸碱工作 鞋、安全眼镜、空气呼吸器等。
下面是半导体电池片生产工艺中可 能产生的危害：

所处的工艺 生产过程中可能产生危害 清洗工艺 NaOH、HCl酸、HF酸、异丙醇、硅酸钠等。 扩散工艺 POCl3、CH3CCl3、Cl2 、高温等。 刻蚀工艺 氟化物（CF4、CFx自由基）、COF2、CO、CO2等。 PECVD工艺 SiH4、NH3、N2、H2、高温、微波辐射等。 印刷工艺 （略） 烧结工艺 高温、有机物的蒸发测试分选工艺氙灯辐射

危害性化学品 半导体制造中，有许多液体化学品是危险的腐蚀 性物质，处理腐蚀性化学品时，则必须穿戴上防 护镜和身体防护设施，为了防止吸入腐蚀性化学 品的蒸汽，必须在通风橱中进行操作，储存化学 品时必须特别小心，例如，HF必须保存在塑料容 器中，因为它会腐蚀玻璃。所有员工必须知道最 近的眼睛冲洗器处。因为大多数溶剂会挥发出有 害蒸气，而且许多是易燃的，所以防止暴露和吸 入溶剂蒸气的眼部和身体防护设施也是必不可少 的。溶剂必须保存在易燃物质储存柜中，远离明 火、火星和热源。处理废溶剂时要将它们放置在 废溶剂容器中。注意要特别小心，不能将废酸和 废溶剂混合在一起，防止发生剧烈的化学反应。





2.2扩散工艺 2.2.1扩散过程中磷硅玻璃的形成： Si + O2＝ SiO2 5POCl3 ＝ 3 PCl5 + P2O5（600℃） 三氯氧磷分解时的副产物PCl5，不容易分解的，对硅片有 腐蚀作用，但是在有氧气的条件下，可发生以下反应： ４PCl5 + 5O2 ＝ 2 P2O5 + 10Cl2 ↑(高温条件下) 磷硅玻璃的主要组成： 小部分P2O5，其他是２SiO2· P2O5或SiO2· P2O5。这三种 成分分散在二氧化硅中。 在较高温度的时候，P2O5作为磷源和Si反应生成磷，反应 如下： 2 P2O5 +5 Si = 5 SiO2 + 4 P 在扩散工艺中，三氯乙烷用于炉管清洗，三氯乙烷的燃 烧（分解）的产物有：光气、一氧化碳、二氧化碳和氯化 氢等。




2.4二次清洗工艺 由于在扩散以后在硅片表面形成了一层磷硅玻璃，主要 成分还是二氧化硅。因此为了形成良好的欧姆接触，减少 光的反射，在沉积减反射膜后续工艺之前，必须用HF酸 把磷硅玻璃腐蚀掉。 SiO2+6HF = H2[SiF6]+2H2O 由于这个反应太快，不便于控制，因此不能单独用氢氟 作为腐蚀剂。根据化学平衡原理，减小氢氟酸的浓度和氢 离子浓度，可以降低腐蚀速度。所以要在氢氟酸的溶液中 加入氟化铵溶液，以减少氢氟酸的浓度和氢离子的浓度， 从而减缓氢氟酸对SiO2的腐蚀速度。其原因： 1. 氟化铵是一种弱酸和弱碱组成的盐，由于它在水中可 以电离为铵离子和氟离子，溶液中大量的氟离子的存在使 氢氟酸在溶液中的电离平衡HF = H+ + F –向左移动。 2.氟化铵能与氢氟酸结合生成络合物氟氢化铵NH4[HF2]， 从而减低了氢氟酸的浓度。 HF + NH4F = NH4[HF2]
太阳能电池片生产工艺常 用化学品及其应用
昆山市欣谷微电子材料有限公司 2013-3-10

一般来说，半导体工艺是将原始半导体材 料转变为有用的器件的一个过程，太阳能 电池工艺就是其中的一种，这些工艺都要 使用化学药品。
常用化学药品

太阳能电池工艺常用化学药品有：乙醇 （C2H5OH）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸 （HCl）、氢氟酸(HF)、异丙醇（IPA）、 硅酸钠（Na2SiO3）、氟化铵（NH4F）、 三氯氧磷（POCl3）、氧气（O2）、氮气 （N2）、三氯乙烷（C2H3Cl3）、四氟化碳 （CF4）、氨气（NH3）和硅烷（SiH4）， 光气等。


2.3等离子刻蚀工艺 所谓等离子体就是由带电的正、负电荷的粒子 组成的气体，正负电荷数相等，其净电荷相等。 等离子刻蚀所用的等离子体，是辉光放电形成的 “电离态”气体，其中包括正离子、负离子、电 子、中性原子、分子及化学上活泼的自由基，这 种“电离态”的气体是在向气体系统中施加足以 引起电离的高能电场条件下产生的。 在我们的工艺中，是用CF4来刻蚀扩散后的硅 片，其刻蚀原理如下： CF4 CFx* + (4-x) F* (x≤3) Si + 4 F* SiF4 ↑ SiO2 + 4 F* SiF4 + O2↑
(一).化学物质危害

半导体工艺非常繁杂，使用的危险化学品 也相当多，包括强酸、强碱、腐蚀性有机 溶剂、有毒气体、自燃气体、或窒息气体 等，如果这些危险化学物质泄漏出来，接 触到人体会造成很大的伤害；也有可能因 为这些物质产生化学变化，造成火灾爆炸 等重大意外事故。


危害性气体 根据危害特征，半导体工艺中使用的气体 分为以下四类：有毒、易腐蚀、易燃和自 然性气体，有毒气体是指对人体生命有危 害的气体，腐蚀性气体接触时会损毁生命 组织和设备，易燃气体则为暴露于火星、 明火和其他燃烧源时易被引燃的气体，如 氢气。54℃以下在空气中易自然的物质为自 然性气体。危害性气体的毒性等级是以规 定的时间内人体暴露在其中却不会受到健 康伤害的最高浓度来量化的。允许暴露的 程度越低，毒性越大。
(三).机械危害


半导体工艺有使用机械人与自动化操作之相关工 艺设备有潜在对相关人员发生机械危害，例如设 备组件之功能异常与移动部份对人员所发生之撞 击、切割、夹卷等机械性危害。 在半导体生产制造中，虽然经常要用到化学品， 有害气体，这些很可能对人体造成危害，但是像 化学品、有害气体、辐射等这些在正常情况下都 是被有效控制的，按照相应的程序文件正常操作， 并合理使用PPE(个人防护设备)条件下不会有安全 性问题，只有在意外情况下才可能导致一些伤害。

Si和SiO2在CF4等离子体中的刻蚀速率是很 低的，因为在纯的CF4等离子体中，这些过 程的刻蚀速率受制于较低的F*浓度，因此 刻蚀效率较低，如果在其中加入O2，Si和 SiO2的刻蚀速率会增加，加入O2之后，反 应室中产生了COF2，CO及CO2而消耗了 CFx*自由基，于是减少了F*消耗量，结果 F*浓度增大，相应的刻蚀速率也增大。选 择适当的CF4和O2的比例，会得到良好的刻 蚀效果。


当氢氟酸和二氧化硅作用时，氢氟酸浓度 因消耗而减少，这时氟氢化铵NH4[HF2]就 电离生成氢氟酸，继续补充氢氟酸，使氢 氟酸的浓度基本上保持不变，同时氢离子 浓度变化不大，从而使腐蚀过程保持一定 的较低速度。 3.由于反应生成的六氟硅酸H2[SiF6]是一种 强酸，在溶液中全部电离。随着反应地进 行，氢离子的浓度不断增加，就不断增加 反应速度。加入氟化铵以后，在反应中就 不能生成六氟硅酸，而是生成六氟硅酸铵， 使氢离子浓度不会随反应而增加。
电池片生产工艺过程中各化学品的 应用及反应方程式：




2.1一次清洗工艺 2.1.1去除硅片损伤层： Siwk.baidu.com+ 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2 ↑ 28 80 122 4 对125*125的单晶硅片来说，假设硅片表面每边去除10um， 两边共去除20um，则每片去处的硅的重量为： △g=12.5*12.5*0.002*2.33 = 0.728g。 （硅的密度为 2.33g/cm3） 设每片消耗的NaOH为X克，生成的硅酸钠和氢气分别为Y 和Z克，根据化学方程式有： 28 ：80 = 0.728 ：Ｘ Ｘ= 2.08g 28 ：122 = 0.728 ：Y Y=3.172g 28 ：4 = 0.728 ：Z Z= 0.104g