4分子间相互作用解析

分离的思路
混合物A、B 否
分析分子结构是否有差别
调整体系中A, B
是பைடு நூலகம்
与分离有关的性质上的差异 使A, B不同
1. 分子间相互作用 2. 化学作用 3. 外场作用
选择分离方法、材料和条件
分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁
研究分子间的相互作用有助于选择和控制最佳的分离条件
4.1 分子间相互作用
小结：
不同类型分子间的主要作用

极性分子间：主要是固有（永久）偶极相互作用 非极性分子间：主要是色散作用 含不饱和键或易极化键分子间：主要是诱导相互作用
4.3 氢键相互作用
1. 氢键
氢原子与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以 吸引另一个电负性较大的原子Y，与之形成较弱的化学结 合——氢键。 －X－H Y
色散力特点：

色散力没有饱和性。 非极性分子间主要是色散力，如常温常压下，己烷为液态、
碘为固态。

色散相互作用普遍存在于各类化合物中。极性分子间也存 在色散作用。


许多有机化合物中，色散作用构成总吸引能的主要部分。
许多分离方法中，色散力起重要作用。 色散力也是许多溶剂极性不同的主要原因。
第4章 chapter 4
分离过程中分子间相互作用
Molecular interaction in separation
分离过程中分子间相互作用
4.1 分子间相互作用
4.2 分子间范德华力 4.2.1 色散力 4.2.2 永久偶极相互作用 4.2.3 诱导偶极相互作用 4.3 氢键相互作用 4.4 电荷转移相互作用 4.5 静电相互作用
物理相互作用和化学相互作用的区别
物理相互作用 新物质的生成 相互作用能 方向性与饱和性 无 弱(0-15 kJ/mol) 无 化学相互作用 有 强(200-400 kJ/mol) 有
4.1 分子间相互作用
分子间相互作用是介于物理作用与化学作用之
间的作用
▲ 氢键: 键强度较弱（8 – 40 kJ/mol），有饱和性和
2. 永久偶极相互作用
永久偶极——分子中电荷分布不均匀的现象永久存在。 相互作用势能
具有永久偶极矩i和j的分子i和j，其相互作用势能为：
(U ij )CD
2 2 6 3kT ( 4 0 )
2 i
2 j
(Uij)CD表示随机取向的偶极相互作用的平均作用能。
如：季铵盐分子偶极矩i＝j＝33.3510-30 cm(10 dB)，r=1
电子给予体与电子接受体之间形成的络合物
3. 电荷转移络合物形成的条件
电子给予体分子中要有一个能量较高的已占分子轨道， 因而具有相对较低的电离势；电子接受体分子中要有能量足 够低的空轨道，因而具有相对高的电子亲和能。
方向性。
▲ 电荷转移: 键能较弱（5 – 40 kJ/mol），化合物不
稳定。
分子间相互作用的表征
——势能或分子间力

体系能量：当两个分子 a 和 b 相距无限远时，它 们之间的相互作用可忽略不计。这时由分子a和b
组成的体系总能量等于它们各自能量之和。
即： U() = Ua + Ub

双体（双分子）相互作用势能函数
当对体系做功使两个分子相互接近到某一距离r时，
由该双分子组成的体系的总能量UT中，增加了分子间相互
作用势能U(r)。 U(r)与分子a和b的结构及两分子对称中心间 距离r有关。 体系总能量UT： UT=Ua+Ub+U(r)
分子间相互作用势能U(r)： U(r)=UT-(Ua+Ub)= UT-U() 这种相互作用势能也称作“双体相互作用势能函数” 分子间相互作用势能U(r)在数值上等于将两个分子从无限 远处推进至相距r处时所需作的功。 习惯上规定排斥力为正值，吸引力为负值。
nm，T=300 K时，平均作用能为9.7 kJ/mol，而最大偶极相 互作用能（偶极方向反平行）为50 kJ/mol。
3. 诱导偶极相互作用

诱导偶极——非极性分子没有固有偶极矩，当受到电场 作用时，分子中的电荷常发生分离，被诱导产生偶极。

诱导偶极距 ——与外加电场强度E成正比。
＝E
2. 氢键的形成机理
当与H原子形成共价键的X电负性较大时，X原子强烈 吸引H原子的核外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核 （即质子）半径相当小（0.03 nm），且无内层电子，与电 负性大的Y有较强的静电相互作用，从而形成氢键。
3. 氢键的强弱

与X和Y原子的电负性有关 X、Y原子的电负性越大，形成的氢键越强

与X和Y原子的原子半径有关
X、Y原子的原子半径越小，越易接近氢核，形成的氢键
越强。
如：F原子电负性最大，原子半径较小， 故： －F－H F 中的氢键最强。
4.4 电荷转移相互作用
1. Lewis酸碱
Lewis酸——具有较强电子接受能力的化合物 Lewis碱——具有较强电子给予能力的化合物
2. 电荷转移络合物
为被诱导分子的极化率。

诱导能
一个非极性（或弱极性）分子i处于邻近极性分子j的
电场中时，所产生的平均诱导能为：
( ij )CD
1 (4 0 )
2 6
(i )
2 j 2 j i
如：四氯化碳、环己烷、甲苯、正庚烷固有偶极矩很小，
但它们被诱导的极化率（值）较高（分别为105、109、 123、136 Cm3），因而在极性溶剂中均有较高的极化能。
4.2 分子间范德华力
1. 色散力
色散相互作用原理：
假定两个分子 i 和 j 处于不停的、随机的运动状态， 这些分子中的外层电子也在不停地运动。当此两分子恰好 处于相邻位置时，由于分子 i 的电子随机运动可能在某一 瞬间电子在核周围的位置不对称，使分子中产生瞬时偶极 距。i 分子中的瞬时偶极距又在相邻分子 j 中诱导出一个相 应的偶极。于是，分子 i 和 j 都具有了瞬时的偶极距，它 们因静电作用而相互吸引。
i分子中产生瞬时偶极矩
j分子被诱导产生偶极矩
i
j
i
j
＋ －
未被诱导
＋ －
＋ －
色散(chromatic dispersion)相互作用势能
3 i j I i I j (U ij )CD 2 6 Ii I j
Ii，Ij分别为分子i和j的第一电离势，i，j分别为i和j的 极化率。 各种分子之间的电离势相差不大（880－1100 kJ/mol）， 色散力主要取决于极化率 ，即化学键的性质。